摘 要

熔体强弱性指的是在玻璃转变过程中液体动力学随冷却的变化速率。主要有两种方法测评得到强弱性，一种是粘度测试得到动力学强弱性。另一种是通过DSC分析得到量热法强弱性。一般来说，通过粘度测试可以直接得到强弱性,本文称之为m_vis，，另外一种是通过DSC方法，得到升温速率以及玻璃转变温度，通过理论推导得到量热法强弱性，本文称之为m_DSC。

粘度测试能够直接获得动力学强弱性指数，但是粘度测试中由于不同粘度范围范围需要专用设备而且样品需要特定的尺寸形状等原因使粘度测试变得困难。DSC方法对玻璃样品尺寸形状要求较少，而且测量方便。但是由于玻璃转变温度范围内实际上并非严格阿累尼乌斯关系，因此m_DSC和m_vis实际上存在系统偏差。本论文分别采用两种方法测评硫系玻璃的强弱性，并提出了一种针对硫系玻璃修正m_DSC拟合得到m_vis的经验公式，从而实现准确、快速的评测硫系玻璃动力学强弱性。

关键词：硫系玻璃；动力学强弱性；粘温特性；量热法

Abstract

Melt strength refers to the rate of change of liquid dynamics with cooling during glass transition. There are mainly two ways to evaluate the strength and weakness, and one is to get the dynamic strength of the viscosity test. The other is the calorimetric strength obtained by DSC analysis. In general, the strength test can be directly obtained by the viscosity test, this article is called m_vis, the other is through the DSC method, to obtain the heating rate and the glass transition temperature, and the calorimetric method is derived through theoretical derivation. this article is called m_DSC.

The viscosity test can directly obtain the dynamic strength index, but the viscosity test becomes difficult due to the need for special equipment in different viscosity ranges and the sample needs a specific size and shape. The DSC method has less requirement on the size and shape of the glass sample, and the measurement is convenient. However, since the glass transition temperature range is not actually a strict Arrhenius relationship, there is actually a systematic deviation between m_DSC and m_vis. In this paper, , two methods were used to evaluate the strength and weakness of chalcogenide glasses, and an empirical formula was proposed to fit the modified m_DSC of chalcogenide glass to obtain m_vis, so as to accurately and quickly evaluate the dynamic strength of chalcogenide glass.

Key words: Chalcogenide glass; dynamic strength and weakness; viscosity and temperature characteristics; calorime

目录

第1章 绪论 1

1.1 硫系玻璃的发展历史及结构特点 1

1.2硫系玻璃在生产生活中的应用 5

1.3玻璃熔体强弱性（m值） 6

1.3.1定义 6

1.3.2意义 7

1.3.3玻璃熔体强弱性评测方法研究进展 7

1.4 选题的目的及意义 8

第2章实验部分 9

2.1 硫系玻璃的制备 9

2.2 表征方法 10

2.2.1 粘温特性表征 10

2.2.2差热分析(DSC) 11

第3章 实验结果与讨论 12

3.1基于粘温关系的动力学强弱性指数m_vis 12

3.2 基于DSC分析的量热法强弱性指数m_DSC 15

3.3 硫系玻璃动力学强弱性指数m的表征 19

第4章结论 20

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪论

1.1 硫系玻璃的发展历史及结构特点

硫系玻璃是含有一种或多种硫系元素（硫、硒和碲，但不包括氧），以它们为主要成分，和其他元素或者是它们自己相互连结形成的玻璃，属于无机非氧化物玻璃材料。钋也是一种硫系元素，但由于其自身较强的放射性，一般不用于形成硫系玻璃。

硫系玻璃的发展历程经历以下几个阶段：

表1.1 硫系玻璃的发展历史

硫系玻璃的结构理论和模型：

理解硫系玻璃组成与性质之间关系的必要前提是了解它们在原子尺度上的化学键。然而对于非晶材料，由于其原子的空间排列缺乏秩序，因此很难确定。无定形硫族化合物中的原子排列位于理想周期结构和完全随机结构之间。 因此，可以根据不同的长度尺度来表征硫族化合物结构特性：短程有序（SRO）在2-5范围内，中程有序（MRO）在5-20范围内，长程有序（LRO）长度≥20Å（无定形材料中不存在长程有序）。

短程有序：硫系玻璃的短程有序中显示高度定向键合的共价键，它可以通过配位多面体来描述。也就是说，拓扑SRO可以由三个参数确定，这三个参数是最近邻的数量（N）、最近的相邻键长（R）和键角（θ）。 这些短程参数可以通过计算X射线衍射图的径向分布函数（RDF）来获得。此外，当玻璃组成是非化学计量或更复杂的，则上述描述不怎么准确。目前已经提出了关于短距离内原子键合的一些结构模型^[2，3]。比如说随机共价网络模型（RCNM）和化学有序网络模型（CONM），这两个模型都是从Zachariasen开创的氧化物玻璃随机网络理论发展而来。他们还都假设共价硫族化物玻璃中组成原子的配位数（r）满足8-N规则，其中N是特定原子的价电子数。在RCNM中，键的类型遵循统计分布，键的形成的概率仅由它们的配位数确定，并且每种原子的数目和形成每种键的概率应该是相等的。相反，CONM考虑优先排序效应。它支持能促进最低能量的原子排列，这意味着形成异极键（在两个不同原子之间形成）优于同极键（在两个相同原子之间形成）。该化学排序在化学计量组成下最大化，也被称为仅存在异极键的系统的化学阈值。在这两种模型中不考虑不同配位多面体之间的连通性。因此，它们并不适用于解释硫族化物玻璃中的中程结构。菲利普斯在考虑组合效应后提出了一个力学模型-短程有序和网络结构。在这个模型中，平均配位数（lt;rgt;）被引入为：

(1.1)

这里x_i是原子i的浓度;r_i是原子i的配位数，它服从8-N规则。两种类型的原子间力，即键合拉伸力（α）和键合弯曲力（β），起到机械约束的作用。然后计算每个原子的拓扑（刚性）约束的总数Nco =α β。当约束数量等于每个原子的自由度数（N_d = 3）时，达到机械平衡,在这种情况下，形成理想约束或等压的情况时，优化玻璃结构形成趋势。如果Ncolt;N_d，网络被定义为欠约束或软约束；如果Ncogt;N_d，则网络被定义为过度约束或刚性。Thorpe基于零频率模式进一步改进了这一想法。对于r≥2，键伸缩约束的数量是r/2（每个键约束由两个原子共享），键弯曲（角）约束的数量是2r-3，而不是r（r-1）/2，由菲利普斯给出。（一个双配位原子只有一个角度约束，添加每个额外的键将产生两个约束）。在这种情况下，对于平均配位数为lt;rgt;的网络，每个原子的拓扑约束总数可写为：

(1.2)

因此，结合Phillips和Thorpe的概念，可以得到一个重要的值，即lt;rgt; = 2.40，这个也称为刚度渗透阈值。对于低角度的玻璃，刚性区域在结构网络中是孤立的。这些刚性区域的体积随着lt;rgt;的增加而增加，直到lt;rgt;= 2.40，其中刚性区域渗透通过玻璃基体使该结构也变得稳定。有关硫系玻璃物理性质的一些研究也验证了这种Philips-Thorpe刚性渗流理论。

中程有序：为了解硫族化物玻璃的物理性质，更应该重视其结构的中程有序方面。迄今为止，关于MRO的定义仍然存在争议，但一般来说，MRO是指最近邻原子之外的结构排列。在实践中，埃利奥特等人把MRO分成三个小类，相应的是逐渐增加的长度尺度。短程MRO（≤5 Å）用于定义SRO的配位多面体之间的连接类型，以及它们的相对方向。这种取向相关性可以用称为二面角的结构参数来描述。在下一个长度范围（5-10Å），中间范围的MRO与五面体关联相关，换句话说，相邻多面体之间的三重关联。它通常导致较大结构聚集的出现，例如，环或原子簇。最后，远距离MRO（10-20 Å）与共价键合的无定形网络的局部维度相关。尺寸上的差异来自配位多面体之间的连接类型或网络解聚。中等量级的特征可以通过X射线衍射图案中第一个尖锐衍射峰来反映，但实际的原子构型仍然是不确定的。拉曼散射光谱的低波数（10cm^-1和100cm^-1之间）中的玻色子峰也可以提供MRO中的结构信息。这个光谱特征在非晶材料中具有普遍性。宽峰的行为反映其状态。结构相关范围（SCR =2σ）以及特征微区可能表示某些中程结构，也可以用来描述相关结构。

结构弛豫:玻璃形成过程（图1.1）涉及液体和气体的快速冷却，它相应地增加该液体的粘度。如果玻璃形成液体足够快地冷却，则可以避免结晶化，因为温度降低到熔点T_m以下，由此获得过冷液体。当温度接近玻璃化转变温度（T_g）时，由于粘度的急剧增加，液体中结构重排的时间与实验时间尺度（与冷却速率成反比的宏观参数）大致相同。因此，系统开始偏离热平衡并且液体开始经历玻璃化转变，在远低于T_g的温度下，结构运动完全停止并最终形成玻璃。玻璃处于热力学非平衡状态。如果外部热力学驱动力，例如，温度变化时，转变区域中的玻璃倾向于通过分子簇的重新取向，从而朝向平衡态发展。这种缓慢发生的过程通常称为结构松弛。当玻璃在接近或低于Tg的温度下等温加热，冷却或保持时，可发生结构松弛，并表现为宏观物理性质如热容（Cp）、焓（H）和体积（V ）的变化^[4]。有人提出了几种模型来描述这种结构松弛现象：Vogel-Fulcher-Tamman（VTF）方程^[5]成功解释弛豫时间（τ）与许多玻璃形成的温度之间的关系。这种结构弛豫的温度依赖性也来自体积模型。Gibbs-Dimarzio理论和改进的Adam-Gibbs模型从热力学角度描述了结构松弛。动力学模型，例如有序参数模型和动力学伊辛模型，将非晶材料中物理性质的演变与时间联系起来。Tool-Narayanaswamy-Moynihan（TNM）模型是应用最广泛的唯象模型之一，它表明结构弛豫时间不仅取决于温度，还取决于以虚拟温度为特征的玻璃的瞬时结构（T_f），其对应于与玻璃具有相同结构状态的过冷液体的温度。该模型能够预测受到任何热效应历史的玻璃的物理性质。并且已经发现结构松弛与玻璃结构的变化密切相关，因此研究该过程可能有助于选择具有可预测的宏观性质的最佳玻璃组合以用于不同的产业应用。

图1.1 玻璃形成过程中焓值与温度的关系

1.2硫系玻璃在生产生活中的应用

相比于氧化物玻璃，硫化物玻璃由于其较低的带隙导致它具有非常差异性的光学和电学性质。因此，硫系玻璃在生产生活中的应用主要是根据其较好的红外透过性能以及非线性光学性能来发展的。

红外透过性能方面：由于硫系玻璃在红外波段优异的光线透过能力，而且其非晶态，易于加工，并且硫系玻璃还有其相对低廉的价格优势，因此，在红外成像等方面硫系产品逐渐占据优势，如：在黑夜或者是雾霾等能见度较低情况下，利用硫系玻璃制备的红外探测器的窗口形成的热成像系统能够增强司机观察准确性，保护行驶安全，在小区安防方面，硫系玻璃相对较低的价格在此处也大有用处，不仅如此，在军用方面，单兵携带的夜视仪能够在夜晚战斗以及在能见度较低的地况中占据优势，战斗单位通过红外制导导弹等对隐蔽军事设施进行打击。

非线性性能方面：硫系玻璃的非线性系数较高，硫系玻璃中的电开关现象已被广泛使用，最重要的应用是两种类型的开关：阈值开关和存储器（双稳态）开关^[6]；同时，在二十世纪七十年代早期，基于硫系玻璃生产了一种具有256位容量的电可变非易失性存储器^[7]。从20世纪90年代开始，开发新的热优化相变存储器器件已经取得了进展，该器件具有更高的结晶速度和更低的编程功耗，预计新的相变存储器可以替代市场上的闪存以满足低成本和更快存储的需求，但是目前随着单元尺寸的减小，难以实现快速开关和高稳定性的期望组合。

硫系玻璃也可以作为稀土掺杂的良好主体，因为它们的光子能量较低^[8]，这表明它们可用于制造光学放大器，从而开发用于全光信号处理的低损耗电路。硫系薄膜可以通过物理气相沉积法将其沉积在任意衬底上，并且易于使用CMOS兼容工艺进行图案化，因此可包含不同放大和非线性元素的复杂电路。光纤和波导放大器已在稀土掺杂硫属化物中成功运用。据报道，在Er³ 掺杂的硫化镓（GLS）硫族化物波导器件中，在1550nm处可获得6.7dB的内部增益。受激布里渊散射（SBS）是涉及相干光散射的非线性过程声波，并已广泛应用于光纤中，包括布里渊激光、传感器和布里渊放大器。近来硫系玻璃波导已被证明是SBS器件的非常有效的结构。例如，在硫属元素化物（As₂S₃）狭窄状波导中已经证明具有高Q值的片上可重新配置窄带微波光子滤波器，以及布里渊动态光栅（BDG）和窄线宽布里渊激光器。这些表明，集成芯片级SBS硫属化物器件以实现全光信号处理不仅与电信相关，而且更一般地与射频信号处理相关。

此外，硫系玻璃，如Cd-Te和Cu（In，Ga）Se₂（CIGS）被用作薄膜太阳能电池中的吸收层^[9]。它目前已达到21％的最高功率转换效率，超过当前光伏产业中多晶硅太阳能电池器件的记录^[10]。一些硫族化物系统已经证明了它们作为快速离子导体的潜力，并且有人已经使用这些材料作为固态电解质开发了全固体电池。

1.3玻璃熔体强弱性（m值）

1.3.1定义

在理解强弱性之前，我们需要先理解粘度。流体的粘度是衡量其抗剪应力或拉应力逐渐变形的指标，它在工业玻璃生产的各个阶段都相当重要。由于粘度对温度和成分的敏感度非常高，我们需要准确了解这两个参数对粘度的影响。粘度对于理解液体的玻璃化转变和驰豫特性也很重要，在Angell plot ^[11,12]中，

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