摘 要

气体传感器被广泛用于有毒有害、易燃易爆气体的检测、监控、报警，气敏材料作为其核心部分，对传感器性能起决定性作用。随着人们安全、环保意识的不断提高，传统金属氧化物气敏材料由于工作温度高、稳定性差、灵敏度低等问题逐渐被淘汰，为解决这一问题，研究者们不断寻找和开发具有更高气敏性能的气敏材料。近年随着研究者们对CsPbX₃（X=Cl、Br、I）钙钛矿量子点材料的深入研究，发现其作为气敏材料，在较低工作温度下具有灵敏度高、重复性好、响应/恢复时间较短的优点，具有开发新型气敏材料的潜力。

本文通过热分解法制备CsPbBr₃量子点材料，对其进行结构、形貌分析，并将其旋涂于Ag-Pd电极衬底，制成气敏元件，在室温下对氨气、甲醇、二氧化硫和一氧化碳气体进行气敏性能测试。实验结果表明，CsPbBr₃量子点呈规则矩形，尺寸分布均匀且单分散性好，在室温下对200 ppm氨气、二氧化硫、甲醇、一氧化碳的气敏响应值分别为1.20、1.57、1.28、0，其中，CsPbBr₃量子点对氨气的检测重复性和稳定性好，且检测极限低，但会因接触二氧化硫气体而失去气敏性能。

关键词：气体传感器；CsPbX₃量子点；钙钛矿；气敏性能。

Abstract

Gas sensors are widely used for the detection, monitoring and alarming of toxic, hazardous, inflammable and explosive gases. As the core part, gas sensors play a decisive role in sensor performance. With the continuous improvement of people's safety and environmental awareness, traditional metal oxide gas-sensitive materials have gradually been eliminated due to their high working temperature, poor stability, and low sensitivity. To solve this problem, researchers are constantly searching for and developing gas sensors with better performance. In recent years, as researchers have conducted in-depth research on CsPbX₃ (X=Cl, Br, I) perovskite quantum dot materials, they find these new-type materials have high sensitivity, good repeatability, and short response/recovery time at low operating temperature with great potential for the development of new types of gas-sensing materials

In this paper, CsPbBr₃ quantum dots were prepared by thermal decomposition method, we carried on the testing and analysis of their structure and morphology, and they were spin-coated on an Ag-Pd electrode substrate to form a gas sensor. Their gas sensitivity towards ammonia, methanol, Sulphur dioxide and carbon monoxide were tested at room temperature.The experimental results show that the CsPbBr₃ QDs are of regular rectangles shape with uniform size distribution and good monodispersity. The gas-sensitivity responses to 200 ppm ammonia, sulfur dioxide, methanol, and carbon monoxide at room temperature are 1.20, 1.57, 1.28, and 0, respectively, CsPbBr₃ QDs have good repeatability and stability for detection of ammonia with low detection limits, however they lose gas sensitivity when exposed to sulfur dioxide.

Key Words：Gas sensor, CsPbX₃ quantum dots, perovskite, gas properties.

目 录

第1章 绪论 1

1.1 气体传感器简介 1

1.1.1 气体传感器的分类 1

1.1.2 半导体气体传感器的性能参数 2

1.1.3 气体传感器的发展方向 3

1.2 气敏材料 4

1.2.1 半导体量子点材料 5

1.2.2 CsPbX₃量子点材料 5

1.2.3 CsPbX₃量子点的钙钛矿结构 5

1.2.4 CsPbX₃量子点气敏应用优势 6

1.3 本文研究内容 7

第2章 材料制备及表征 8

2.1 实验试剂与实验仪器 8

2.1.1 实验试剂的相关参数 8

2.1.2 实验仪器的相关信息 9

2.2 CsPbBr₃量子点的制备及气敏元件的制作 9

2.2.1 CsPbBr₃量子点制备的实验步骤： 9

2.2.2 平板气敏元件的制作 10

2.3 CsPbBr₃量子点的表征及性能测试 11

2.3.1 CsPbBr₃量子点的表征 11

2.3.2 CsPbBr₃量子点的气敏性能测试 11

第3章 CsPbBr₃量子点的结构形貌及气敏性能 12

3.1 物相分析 12

3.2 形貌分析 12

3.3 CsPbBr₃量子点的气敏性能 13

3.3.1 CsPbBr₃量子点对不同气体的气敏响应 13

3.3.2 CsPbBr₃量子点对不同浓度氨气的响应 15

3.3.3 CsPbBr₃量子点对不同浓度甲醇的气敏响应 16

3.3.4 CsPbBr₃量子点对气体的气敏响应值与气体浓度的关系 17

第4章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致 谢 23

第1章 绪论

1.1 气体传感器简介

如今世界经济迅猛发展，工业高度发达，人类生活水平与物质需求大大提高。与此同时，环境与安全问题越发突显，成为人们必须面对的尖锐问题^[1]，其中，与气体相关的环境与安全问题尤为严重：伴随着汽车尾气大量排放，硫氧化物和氮氧化物等有毒有害气体不断侵蚀大气，降低空气质量，严重影响到人们的生活环境；在工业生产过程中，由于生产规模逐渐扩大，产品种类不断增多，在生产过程中产生的气体也越来越复杂多样，这些气体中往往存在如氢气、碳氢化合物、氰化物、硫化物等易燃易爆、有毒有害气体，这些气体的泄漏不仅污染环境，而且容易产生爆炸、火灾以及使人中毒等事故；在能源储运中，随着城市燃气的发展，液化石油气、天然气等作为家庭燃料迅速普及，这些燃气的泄漏会带来巨大的经济损失和安全隐患，严重威胁着人们的财产和人身安全^[2-5]。因此，针对易燃易爆、有毒有害气体进行检测、监控、报警的气体传感技术越来越引起人们的高度重视^{[4, 6]}，也有更多人投入到该项研究中。

作为气体分析与检测系统的重要组部分，气体传感器能够通过接触环境中的气体而产生电导率变化，从而将化学信号转换为电信号，进而检测出各气体成分以及浓度^{[10, 11]}。在20世纪60年代Wickens和Hatman利用气体在电极上发生氧化还原反应研制出世界上第一个气体检测器，而后80年代英国Persaud等人提出利用气体检测器模拟生物嗅觉，这些就是如今人们广泛使用的气体传感器的雏形^[8]。随着日后不断改进与发展，如今气体传感器不仅应用面广，涉及安检报警、燃气储运、化工、食品医药等人们日常生活的方方面面，而且作为传感器领域的一个重要分支，在第三次信息产业浪潮“物联网”中具有更为广阔的应用前景^[9]。

1.1.1 气体传感器的分类

气体传感器主要有半导体传感器（电阻型和非电阻型）、绝缘体传感器（接触燃烧式和电容式）、电化学传感器（恒电位电解式、伽伐尼电池式），光化学型传感器、高分子型传感器等^{[12, 13]}。

在众多传感器类型中，一些设备如化学发光式气体传感器等，虽然检测十分灵敏且准确，但设备体积庞大，价格较高，难以设计成便携普适的器件，实际应用受到很大限制；接触燃烧式传感器一类绝缘体传感器由于需要使可燃性气体在通电状态下氧化燃烧或者在催化剂作用下氧化燃烧，其对低浓度可燃性气体检测灵敏度低且敏感元件受催化剂侵害较严重；电化学类气体传感器虽然检测气体时选择性好、灵敏度高且成本较低，但其对气其他干扰气体的响应难以排除，会在一定程度上造成检测的误差，所以在实际应用中必须针对传感器所处环境的其他干扰气体进行详细的考虑并进行抗干扰设计，而且这种气体传感器的寿命较短；半导体气体传感器作为至今以来使用最广泛的气体传感器类型，具有灵敏度较高、响应迅速等优点，但是传统的金属氧化物半导体气敏元件通常价格昂贵且工作温度较高，存在能耗大，安全性低等问题，近年来采用薄膜技术和集成电路技术把加热元件、温度传感器、叉指电极、气体敏感膜集成在衬底上制成的平板气体传感器，不仅灵敏度比常规陶瓷管或多晶膜传感器高得多，并且结构简单、制作方便，还可以根据被测气体选择不同的敏感膜，使得该类传感器成为很有发展前景的新型半导体气体传感器^{[7, 13, 14, 15]}。

因此，本文主要针对半导体气体传感器，围绕降低工作温度、制作便携器件等方面进行研究。

1.1.2 半导体气体传感器的性能参数

评价某种气体传感器的优劣，主要依据该传感器的选择性、灵敏度、工作温度、响应/恢复时间、稳定性进行衡量。

1. 选择性：即在多种气体共存的条件下，气敏元件区分气体种类的能力。在实际应用中，气体传感器往往处于复杂的气体氛围，环境中除含有目标气体外还可能混有多种其他气体，这些杂质气体会对目标气体检测产生一定的影响。因此，在实际应用中气敏元件对某种气体或者某几种气体具有较强的选择性至关重要，一个合格的气体传感器对目标检测气体的响应值应远大于对环境中任一杂质气体的响应值，若其他气体对目标气体检测产生的干扰过大，造成传感器误报，易导致气体传感器工作失效，甚至产生不必要的损失，某种气体的选择性好，就表示气敏元件对它有较之其他气体高得多的灵敏度，选择性是气敏元件的重要参数，但也是目前较难解决的问题之一^[16]；
2. 灵敏度：即气敏元件对目标气体的敏感程度。当气敏材料在一定温湿度条件下与一定浓度目标气体接触时，会引起气敏材料电导率的变化。我们一般将气敏材料的灵敏度（S）定义为，在一定温湿度条件下，气敏材料处于空气中的电阻值和暴露于目标气体中的电阻值之比^[17]，公式如下：

S=R_a/R_g （1.1）

式中：S表示灵敏度；

R_a表示气敏元件在空气中的电阻值；

R_g表示气敏元件在一定浓度目标气体中处于平衡状态时的电阻值。

1. 工作温度：目前人们使用的半导体气敏材料，如金属氧化物半导体材料大多禁带较宽，在室温或低温下晶体中载流子数量较少，自身电阻较大，会造成气体响应值较低。因此，为实现气敏材料的最佳气敏性能，往往需要外加热源以达到气敏材料的最佳工作温度^[18,19]，在实际应用中，工作温度太高会产生大量能耗、降低气体传感器的使用寿命、影响气敏材料的稳定性，因此，气体传感器的工作温度也是一项重要指标，不断降低该温度也是气敏材料研究的一大目标；
2. 响应/恢复时间：响应/恢复时间是气体传感器的一个重要特性参数。响应时间代表气体传感器对被测气体的响应速度，从原则上讲，响应越快越好，即每当气敏传感器接触目标气体，或目标气体浓度变化，气敏元件的阻值立即随之变化到其动态平衡下的稳定阻值，但实际上难以做到，气敏元件总需要一段时间能达到该稳定值。我们通常将器件从接触一定浓度目标气体开始到其阻值达到最终稳定值的90%所用时间定义为响应时间，用tres表示；恢复时间表示气体传感器对目标气体的脱附速度，又称脱附时间，与响应时间一样，恢复时间越短越好，我们将气体传感器从目标气体被移除开始，到其阻值恢复到正常空气中阻值90%所需的时间，定义为恢复时间，用trec表示；
3. 稳定性：即当检测目标气体浓度不变时，若其他条件（经过一定工作时间、环境温湿度、气体流量等）发生变化，气敏元件各物理参数变化程度，它表示气敏元件对于气体浓度以外因素的抵抗能力。气体传感器在使用过程中，环境中温度、湿度等变化较大，且经过一定的使用时间气敏元件本身会发生老化，各种因素都会对气敏元件产生负面影响^[20]，缩短气体传感器正常使用时间。因此，稳定性也是评价一种气体传感器使用性能的重要指标。

1.1.3 气体传感器的发展方向

气体传感器的研究属于多学科交叉的研究领域，涉及范围广、难度大。要显著提高传感器各方面的性能指标，则需要多学科、多领域的创新突破。未来气体传感器的主要研究与发展方向为一下几点：

1. 气敏材料的进一步开发：气敏材料为实现气体传感器气敏性能的核心部分，对气敏材料的研究与开发最为重要，一方面我们要通过其它物质掺杂与复合、表面改性、结构调整等方法使得已开发气敏材料的气敏性能进一步提高，尤其是利用不同物质的掺杂与复合来改善同一种材料对不同气体的选择性；另一方面充分利用纳米、薄膜等新材料制备技术使气敏材料各方面的性能均得到大大提高，比如：选用纳米气敏材料，有利于提高其灵敏度，大大降低使用温度，易于器件集成化，降低成本，便于使用；
2. 新型气体传感器的开发和设计：根据气敏材料与检测气体可能产生的不同物理、化学反应设计出新型气体传感器是气体传感器未来发展的重要方向。近年来表面声波气体传感器、光学式气体传感器、石英谐振式气体传感器等新型传感器的开发成功进一步开阔了设计者的视野。目前仿生气体传感器也在研究中，结合仿生学和传感器技术研究类似狗鼻子的“电子鼻”将是未来气体传感器发展的重要趋势和目标之一^{[22, 23]}；
3. 气体传感器传感机理的研究：新的气敏材料和新型传感器层出不穷，但目前气敏材料的气体传感机理尚未得到明确的定论，仍需在理论上对它们的传感机理进行深入研究。传感机理一旦明确，设计者便可有据可依地针对传感器的不足之处加以改进，也将大大促进气体传感器的产业化进程；
4. 气体传感器的智能化：生产和生活日新月异的发展变化对气体传感器提出了更高的要求，气体传感器智能化是其发展的必经之路。纳米、薄膜技术等新材料制备技术的成功应用为气体传感器集成化和智能化提供了很好的前提条件^[24]，此外气体传感器未来将在充分利用微机械与微电子技术、计算机技术、信号处理技术、电路与系统、传感技术、神经网络技术、模糊理论等多学科综合技术的基础上得到发展。研制能够同时监测多种气体的全自动数字化的智能气体传感器将是以后该领域的重要研究方向^[25]。

1.2 气敏材料

气敏材料是实现气体传感器气体检测功能的核心部分。在气体传感器工作过程中，气敏材料主要有以下三个功能：

1. 目标气体载体：气体传感器在检测目标气体时，首先需要直接接触该气体，气体分子在气敏材料表面发生物理吸附和化学吸附后，进而与之相互作用；
2. 转换功能：气敏材料通过与气体分子相互作用，使自身电阻发生变化，从而将环境中气体种类、浓度等不易定量检测的物理信号转换为可量化的电学信号；
3. 传递功能：气敏材料自身也是整个检测电路中的一环，当其电阻变化后能立即将电学信号传递给气体传感器的处理系统，并以具体数字形式直观展示出来。

气敏材料的研究进展在气体传感器发展过程中起决定性作用，传感器的工作温度、灵敏度与选择性等工作参数决定于气敏材料的化学组成与结构，传感器的类型决定于气敏材料与目标气体之间的作用方式，可以说，气敏材料的研究成果是推动气体传感技术的基石。近年来，关于新型气敏材料的研究很多，其中大多是对半导体、陶瓷以及高分子材料的研究，且已取得一定进展。同时，压电晶体、光纤材料等新型功能材料也已经成为加工气体传感器的常用材料。对气敏材料性能进一步的提高，可通过在材料中加入可优化其灵敏度、选择性的其他元素，也称掺杂；制备工艺水平的提高也能为气敏材料工作温度、稳定性等指标提供可提升的空间。

1.2.1 半导体量子点材料

半导体量子点材料是一种尺寸大小为1 nm-100 nm的团簇。这种零维体系的物理行为与原子相似，所以也被称为“人造原子”^[26]，且半导体量子点材料属于纳米材料范畴，当半导体材料尺寸减小到纳米级别时，其物理长度与电子自由程相当，这使得载流子在运输过程中呈现出显著的量子力学特征，如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和隧道效应等^[27]。得益于各种奇特的量子效应，半导体量子点材料在声、光、电、磁、热等功能材料领域大放异彩，在气敏材料领域也被广泛使用，量子点材料的相对比表面积相较体材料大得多，且存在较多表面缺陷，能提供大量的表面活性位点以及较高的表面势能，有利于目标检测气体在气敏材料表面的物理吸附与化学吸附与两者之间的电荷转移；量子点材料作为一种准零维材料，在三维方向尺寸均小于10 nm，电子运动受限，具有较大的尺寸效应，且电子运输平均自由程短，电子之间相干性强，量子限域效应显著，导致微小的电荷变化也能体现于电阻变化中，将半导体量子点材料作为气敏材料用于气体传感器，十分符合气体传感器对于低浓度气体检测的需要，并能使其灵敏度得到显著提升；

1.2.2 CsPbX₃量子点材料

CsPbX₃（X= Cl，Br，I）量子点材料作为最有希望的光吸收材料之一，因其具有直接带隙、吸收系数大、载流子寿命长、载流子迁移率大等优点引起了人们的关注^{[28, 31, 32]}。人们发现CsPbX₃量子点材料在太阳能电池领域具有优秀表现后，将目光投向其他领域，对CsPbX₃量子点材料展开各方面的研究。CsPbX₃具有直接带隙，而且由于其激子波尔直径高达12 nm，在410-700 nm的整个可见光谱范围内表现出带隙能可调性；在进行材料制备时，CsPbX₃量子点很容易在溶液中简单合成，且只需要通过在140-200 ℃内控制反应温度，从而轻松控制所得量子点尺寸在4-15nm范围内，而不用精确控制其反应时间。正是由于人们可以根据需要，对CsPbX₃量子点材料的各方面物理性质与参数方便地进行调节，CsPbX₃量子点材料可用于各种功能器件中。

1.2.3 CsPbX₃量子点的钙钛矿结构

CsPbX₃量子点具有ABX₃晶型的钙钛矿结构，如图1.2所示，X⁻离子位于面心，Pb² 离子位于体心，占据由X⁻离子形成的八面体空隙，而Cs 离子排列在晶格顶点，在这种卤化物钙钛矿结构中，卤素原子所形成的八面体之间共顶点连接，组成三维网络结构。这种结构有利于晶格缺陷的扩散和转移，即使产生大量缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求相差较大时，仍然能够保持结构稳定^[37]；从通过控制传导和催化特性以优化传感器的性能来说，钙钛矿中不同金属阳离子具有相互结合，相互掺杂等多样性，能有效提高气敏材料的选择性；钙钛矿的催化活性主要由B位阳离子决定，B位不同阳离子相互结合，产生协同作用，能提高催化性能，提高气敏材料的选择性。

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