摘 要

近几年来，ZnO薄膜材料因其足够宽的光禁带（3.27eV）而使其能够在可见波长度区域传递大多数太阳能辐射，继而逐渐成为许多工艺应用的潜在候选材料。其中，Al掺杂ZnO薄膜在整个可见光光谱表现出优越的透过率，以及由于其更高的电子迁移率而拥有更好的传输性能；Sn掺杂ZnO薄膜在保证了整个可见光光谱表现出较好透过率的同时，又能较好地降低薄膜的电阻率。因此，为了进一步提高ZnO薄膜的光电性能，使其更好地应用于太阳能电池，对ZnO薄膜进行Sn-Al共掺势在必行。

本论文的主要内容包括采用溶胶-凝胶旋涂法对ZnO及其单掺Al薄膜和共掺Sn-Al薄膜的制备，并对样品进行紫外-可见光光谱仪测试。主要的研究结果如下：

（1）Al元素的掺入可改变ZnO薄膜的光学带隙，改善其光学性能；在Sn-Al共掺ZnO薄膜中，当Al掺杂量为2at.%时，Sn掺杂量为3at.%时可见光光谱透光性最优，且掺杂Sn⁴ 的光学性能由于掺杂Sn² 的光学性能；

（2）对于Al2%-Sn⁴ 2%共掺的ZnO薄膜，在600℃下退火，退火保温时间为1h的薄膜透光率较好，此时光学带隙为3.30eV。

关键词：溶胶-凝胶旋涂法；Sn-Al共掺ZnO薄膜；光电性能；太阳能电池

Abstract

In recent years, ZnO thin-film materials have been able to transmit most of the solar radiation in the visible-wave length region due to its wide enough light forbidden band (3.27 eV), which has gradually become a potential candidate for many process applications. Among them, Al-doped ZnO films exhibit excellent transmittance throughout the visible light spectrum and better transmission properties due to their higher electron mobility; Sn-doped ZnO films exhibit better overall visible light spectrum. With good transmittance, it can also reduce the resistivity of the film. Therefore, in order to further improve the photoelectric properties of ZnO thin films and make them better applicable to solar cells, it is undoubtedly a good idea to perform Sn-Al co-doping on ZnO thin films.

The main contents of this dissertation include the preparation of ZnO and Al-doped and co-doped Sn-Al thin films by sol-gel spin coating. The samples were tested by UV-Vis spectroscopy. The main findings are as follows:

(1) The addition of Al element can change the optical bandgap of ZnO thin films and improve their optical properties. In Sn-Al co-doped ZnO thin films, when the Al doping content is 2at.%, the Sn doping amount is 3at. The visible light transmittance of the visible light is the best, and the optical properties of the doped Sn4 are due to the optical properties of the doped Sn2 .

(2) For Al2%-Sn4 2% co-doped ZnO films, annealing at 600°C, the annealing time of 1h is better, and the optical band gap is 3.30eV.

Key words: sol-gel spin coating; Sn-Al co-doped ZnO thin film; photoelectric properties; solar ce

目 录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 研究进展 1

1.3 ZnO的基本性质 2

1.3.1 ZnO的晶体结构 2

1.3.2 ZnO的本征缺陷 4

1.4 ZnO薄膜的制备方法 4

1.4.1 分子束外延（MBE） 4

1.4.2 脉冲激光沉积（PLD） 5

1.4.3 化学气相沉积（CVD） 5

1.4.4 溅射法（Sputtering） 6

1.4.5 溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 6

1.5 本论文的目的和意义 7

第二章 溶胶-凝胶法制备Sn-Al共掺ZnO薄膜 8

2.1 实验试剂及实验仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.2 SAZO薄膜的制备过程 9

2.2.1 溶胶的配置 10

2.2.2 旋涂法镀膜 11

2.2.3 薄膜的退火处理 12

2.3 实验样品的表征 12

第三章 结果与分析 13

3.1 掺杂对SAZO薄膜光学性能的影响 13

3.1.1 Al元素掺杂对ZnO薄膜的影响 13

3.1.2 Sn不同价态（ 2、 4）掺杂对SAZO薄膜的影响 14

3.1.3 Sn⁴ 掺杂量对SAZO薄膜的影响 15

3.2 厚度对SAZO薄膜的影响 16

3.3 退火温度对SAZO薄膜的影响 18

3.4 退火保温时间对SAZO薄膜的影响 19

3.5 本章小结 20

第四章 结论 21

参考文献 22

致谢 24

第一章 绪论

1.1 引言

19世纪50年代，以硅（Si）、锗（Ge）等为代表的第一代半导体材料诞生了，半导体材料逐渐进入人们视野，并且迅速地发展，特别是在微电子工业领域实现了大规模的应用，极大地推动了人类社会的高速发展，人类社会进入了微电子时代。然而，由于第一代半导体材料的带隙较小，如硅仅为1.14eV左右，日渐无法满足微电子工业领域快速发展的需要，而逐渐被带隙更大的第二代半导体材料取代。而第二代半导体材料主要以砷化镓（1.41eV）等为代表，被主要应用在高亮度红色发光二极管和红外激光器等光电器件领域，拓展了半导体产业的应用领域。进入21世纪后，科学技术蓬勃发展，人们对半导体材料提出了更高的要求，即更大的带隙值以及更加优异的光电性能。于是，迎来了以碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）、氧化锌（ZnO）、金刚石和氮化铝（AlN）为代表的第三代半导体材料。其中ZnO是室温下禁带宽度为3.27eV^[1]的II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料。其激子束缚能为60meV^[2]，具有良好的机电耦合系数、压敏气敏特性、自清洁和超疏水特性、光电特性及抗辐照特性等而被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、气敏传感器、光催化等领域^[3-5]。1997年Tang等^[6]首次报道了ZnO薄膜室温下的光泵浦近紫外激光发射，这引起了人们对ZnO的研究兴趣。同年，Science杂志对ZnO紫外发光做了专题评论，称此项工作是一项重要的工作。直到2005 年，Tsukazaki等^[7]利用分子束外延法制备了p-ZnO:N/i-ZnO/n-ZnO:Ga结构的ZnO基LED中首次观察到了室温电致发光，尽管带边紫外区域的发光峰微弱，但是无疑为ZnO半导体材料的研究开启了新的篇章。此后，ZnO作为短波长半导体材料迅速成为继GaN之后新的研究热点。

1.2 研究进展

自然状态下，由于各种固有缺陷，本征ZnO薄膜属于n型半导体。它具有较低的电学和光学特性，但电学性能在高温下极不稳定。为了将ZnO薄膜应用于ZnO基光电器件，光电性能必须得到改善。掺杂是提高ZnO薄膜光电性能最有效和最直接的方式之一。迄今为止，大量研究表明，在ZnO薄膜中掺杂金属元素可以大大提高其光电性能，如在ZnO薄膜中掺入Mg、Cd、Ca等^[8-11]元素可以提高薄膜的禁带宽度及光学性能。在ZnO薄膜中掺入Al、Ga、In、Sn、Cu、Ag等^[12-18]元素可以改善ZnO薄膜的电学性质，例如电阻率、载流子浓度及载流子迁移率等。Soto Urueta等^[19]采用Sol-Gel法制备了ZnO：Al薄膜（AZO），在O₂氛围中对薄膜进行加热后，其暗电导率和光电导率在10~100 Ω•cm范围内变化；Papadopoulou等^[20]利用脉冲激光法制备了AZO薄膜，AZO薄膜在可见光区的透过率约为85%，光学带隙为3.8eV，2at.%Al掺杂ZnO薄膜经250℃退火后具有最低的电阻率为3.12×10^-4Ω•cm；Ki Cheol Park等^[21]利用射频磁控溅射制备玻璃和硅片上制备了AZO薄膜，Al掺杂量为3wt%及膜厚为150nm的AZO薄膜最有最低的电阻率为4.7×10^-4Ω•cm和在可见光区域内的光学透过率最高，在90%以上，并且光学带隙随Al掺杂量的增加而增大。此外，李世帅等人采用溶胶-凝胶法制备了In掺杂的ZnO薄膜，研究发现In的加入可以明显降低本征ZnO薄膜的电阻率，而且当In的掺杂量为 5at.%，可以实现白光发射；黄展云等人采用射频磁控溅射法制备了Nd（钕）掺杂的ZnO薄膜，研究结果表明Nd的掺杂使得ZnO薄膜的血液相容性得到明显提高；Tsay等人采用溶胶-凝胶法制备了Sn掺杂的ZnO薄膜，研究发现当Sn的掺杂量为2at.%时，薄膜可以获得最光滑的表面，平均透过率超过90%，电阻率为9.3×102Ω·cm。

其中，掺Al的ZnO（AZO）薄膜表现出优良的光电性能和稳定性，引起了人们的广泛关注。大量的AZO薄膜研究表明，在一般情况下，随着Al掺杂量的增加，ZnO薄膜的电阻率先下降而后升高。基于此，为了进一步改善AZO薄膜的光电学性能，对ZnO进行Sn-Al共掺杂已成为重要途径。

1.3 ZnO的基本性质

1.3.1 ZnO的晶体结构

ZnO是直接宽带隙的II-III族型半导体材料。通常，II-III族型的二元化合物的结构有立方闪锌矿和六方纤锌矿。但ZnO比较特殊，其除了上述的两种结构外，还存在立方岩盐矿结构。这三种结构模型如图1-1所示。在这三种结构中，六方纤锌矿结构在室温和常压最稳定，并且是自然界中最常见的晶体结构。本文所研究的ZnO也是该结构。

六方纤锌矿结构ZnO属于六方晶系，点群标记为6mm（或 C_6v），空间群为P6₃mc（或C⁴_6v），其晶格常数a=3.2498Å和c=5.2066Å，且c/a=1.633，结构示意图如图 1-2 所示。由图可知，每个Zn原子与4个氧原子相邻，而每个氧原子周围也有4个Zn原子，都组成一个四面体。此外，由于锌原子和氧原子的电负性不同，锌原子和氧原子间的化学键中存在一定的离子键成分，所以常把从氧晶面指向锌晶面的方向定义为[0001]方向，如图1-2标示。而在（0001）方向上，我们可以清晰地看到ZnO晶体Zn原子面和O原子面交替着排列，即按ABABAB……的方式排列。这表明，ZnO为极化晶体，极轴方向为（0001），所以ZnO在生长过程中沿着（0001）方向的生长速度最快。

1.3.2 ZnO的本征缺陷

在实际生活中，所有材料都与理论上具有较大的差距，其中离子或者原子的排列并不是完全规则有序的，即存在缺陷。按照几何特征来分类，晶体缺陷可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。在这三者中，点缺陷是最本征、也是最重要的缺陷。而在ZnO材料中，通常考虑存在6种类型本征点缺陷：氧空位（V_o）、氧间隙（O_i）、锌空位（V_Zn）、锌间隙（Zn_i）、反位锌和反位氧。另外，晶体中点缺陷的存在，一方面造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性；另一方面，由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡浓度。缺陷的多少是由缺陷浓度决定的，Kohan和Vande Walle^[3,4]等人计算ZnO中的点缺陷形成的能量以及它们的电子结构。他们认为在晶体中，一种缺陷的浓度决定于它形成的能量的多少，满足以下方程：

这其中，N_site为晶体中此缺陷可占据的位置的浓度，E^f为此点缺陷形成能。该式表明较低的缺陷形成能意味着晶体中缺陷浓度较高，而当缺陷形成能较高时，缺陷难以形成。然而点缺陷的形成能并不是一个常数，常依赖于生长和退火条件。因此，退火工艺对制备高质量的ZnO薄膜至关重要。

1.4 ZnO薄膜的制备方法

近年来，各界学者对ZnO薄膜的研究越来越广泛，从而使得ZnO薄膜的制备方法日趋成熟与多样化。目前，薄膜的制备方法主要有分子束外延（MBE）、脉冲激光沉积（PLD）、化学气相沉积（CVD）、溅射法和溶胶-凝胶法（Sol—Gel）等。下面将对其进行简单介绍。

1.4.1 分子束外延（MBE）

分子束外延（molecular beam epitaxy，MBE）是在高真空环境下，通过原子、分子或者离子在基片上进行物理沉积而实现外延生长的技术。这是近几年发展起来的一种制备高质量半导体薄膜的方法。采用分子束外延（MBE）法来制备薄膜具有许多优点：

1、制备的薄膜质量高（在高真空环境下，由粉尘等杂质在薄膜中引起的缺陷很少）；

2、使用MBE法生长薄膜的速度较慢，可以精确控制薄膜的厚度，同时还可通过控制分子束流而实现原子级的层状生长；

3、此外，采用MBE法还可对薄膜进行原位观察，及时地、准确地得到关于薄膜的结晶性和表面态的数据，并立刻反馈以控制薄膜的生长。

当然，MBE法也存在着许多不足，例如实验设备昂贵，维护较复杂且费用高；制膜的速度较慢而不适用于大量生产等等。

1.4.2 脉冲激光沉积（PLD）

脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（pulsed laser ablation，PLA），是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的材料沉积在不同的基材上以提供沉淀或者成膜的手段。自1987年成功制造高温的Tc超导膜以来，脉冲激光沉积已获得了广泛的赞誉并引起各界的重视。脉冲激光沉积不仅可用于制备能够外延的晶体薄膜，还可以用于制备陶瓷氧化物（ceramic oxide）、氮化物膜（nitride films）、金属多层膜（metallic multilayers），以及各种超晶格（superlattices）。甚至有报道称，纳米管（nanotubes）、纳米粉末（Nano powders），以及量子点（quantum dots）等都可以借助PLD手段来合成。这种技术的优势主要体现在如下三方面：（1）、在沉积过程中，其速度很快，且可对外延层的厚度进行控制；（2）、沉积结束后，生长表面或者界面的光滑度能够达到原子级层次；（3）、与其它的制备方法技术比较，PLD法对衬底的温度要求较低，同时理论上薄膜能完全保持靶材的成分。当然，此法最大的问题就是无法保证薄膜厚度的均匀性，并且不适用于大规模生产。

1.4.3 化学气相沉积（CVD）

化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD），是指高温下的气相反应（例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应）析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。这种技术最初是作为涂布的手段而开发的，但不仅适用于耐热材料的涂布，而且适用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜制备等方面，是一个颇具特征的技术领域。此外，根据不同的前体，化学气相沉积可以分为两类：（1）、先驱物为金属有机物的金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和金属有机气相外延(MOVPE)；（2）、先驱物为氢化物（或卤化物）的氢化物（或卤化物）化学气相沉积。此外，化学气相沉积法制备的薄膜具有较高的质量，目前在对ZnO的研究中也常使用此法。在CVD方法中，ZnO薄膜是靠化学反应的气相沉积在衬底表面形成的，并且气相靠载气体来驱动。此法的优点是薄膜纯度高、均匀性好，可精确控制薄膜的组份和厚度等；而主要缺点则是设备昂贵，要求的反应温度较高且生长时需控制的参数较多，以及实验的尾气有害而需进行处理等。

1.4.4 溅射法（Sputtering）

溅射法是利用带电荷的离子在电场中加速后具有一定的动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极，在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子碰撞过程中将后者溅射出来，这些被溅射出来的原子也带有一定动能，并且会沿一定方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。它包括了直流溅射，射频磁控溅射，磁控溅射等，其优点是薄膜附着力大、可以实现大面积生长、且薄膜质量较高而便于实现工业化生产等等，但同时其对设备的损耗也较高。

1.4.5 溶胶-凝胶法（Sol-Gel）

溶胶-凝胶法就是金属有机或无机化合物（前驱体），经过溶液、溶胶、凝胶过程而固化成型，然后通过热处理转化为氧化物或者其他化合物固体材料的方法，是一种使用胶体化学方法制备无机材料的液相合成方法。

其主要反应步骤是将前驱物溶剂化而形成均匀的溶液,然后溶质与溶剂发生水解或醇解反应，生成物聚集而形成溶胶,再经蒸发干燥转变为凝胶。其反应步骤如下：

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