摘 要

目前虽然稀土无机物作为基质材料性能较好，但是成本过高，在实际应用方面有一定的局限性，而过渡金属元素铋具有毒性低、对环境友好及成本低廉的优点，在药物应用方面具有较高的研究价值，NaBiF₄作为基质材料制备上转换发光材料具有潜在的优异性。现今鲜有人掺杂Ho³ 作为激活离子来制备研究上转换发光材料，然而Ho³ 作激活离子具有丰富而独特的发光特性，十分值得研究。

本文通过溶剂热法设计制备了NaBiF₄:Yb³ ,Ho³ 双掺杂上转换发光体系，并通过改变Yb³ 、Ho³ 的掺杂浓度来实现荧光强度和红绿比的调控。采用分光光度计将样品置于发射波长为 980 nm 的半导体激光器下，测定样品NaBiF₄:Yb³ ,Ho³ 双掺杂上转换发光纳米材料的上转换发光性能，并通过origin等软件进行制图分析讨论Yb³ 、Ho³ 的掺杂浓度对荧光强度和红绿比的调控。

研究结果表明：利用溶剂热法制备的NaBiF₄:Yb³ ,Ho³ 双掺杂上转换发光纳米材料晶粒粒径在20nm左右；NaBiF₄:Yb³ ,Ho³ 双掺杂上转换发光纳米材料在980nm二极管激光器激发作用下有绿色、红色、近红外三种上转换荧光发射光谱；通过增加一定量的敏化离子Yb³ 的浓度有利于荧光强度的增加；激活离子Ho³ 、敏化离子Yb³ 的掺杂浓度比对材料的红绿比有影响。

关键词：上转换；荧光；稀土离子；双掺杂；敏化离子；激活离子；基质材料。

Abstract

At present, rare earth inorganic materials have good performance as matrix materials, but the cost is too high, and there are certain limitations in practical application. The transition metal element bismuth has the advantages of low toxicity, environmental friendliness, and low cost, and has the advantages in drug applications. With high research value, NaBiF4 has potential as an up-conversion luminescent material as a host material. Nowadays, few people are doping with Ho³ as an activating ion to prepare up-conversion luminescent materials. However, Ho³ as an activating ion has rich and unique luminescent properties and is worthy of study.
In this paper, NaBiF₄:Yb³ , Ho³ double-doped upconversion luminescence system was designed by solvothermal method, and the fluorescence intensity and red-green ratio were regulated by changing the doping concentration of Yb³ and Ho³ . The sample was placed under a semiconductor laser emitting at a wavelength of 980 nm using a spectrophotometer, and the upconversion luminescence of the sample NaBiF₄:Yb³ , Ho³ double-doped upconverting luminescent nanomaterial was measured, and the Yb³ was analyzed and compared by origin and other software. The doping concentration of Ho³ regulates the fluorescence intensity and the ratio of red to green.

The results show that the grain size of NaBiF₄:Yb³ and Ho³ doped up-conversion luminescent nanomaterials prepared by solvothermal method is about 20nm; the excitation of NaBiF₄:Yb³ and Ho³ doped upconversion luminescent nanomaterials at 980nm diode laser There are three types of up-conversion fluorescence emission spectra: green, red, and near-infrared; the increase in the concentration of a certain amount of sensitized ions Yb³ is beneficial to the increase of fluorescence intensity; the doping concentration ratio of activated ions Ho³ and sensitized ions Yb³ to the material Red-green ratio has an effect.

Key Words：Up-conversion; Fluorescence; Rare earth ions; Double doping; Sensitized ions; Activated ions.

目 录

第1章 绪论 1

1.1上转换发光材料的发光机理 1

1.1.1 激发态吸收上转换过程 1

1.1.2 能量传递上转换过程 2

1.1.3 交叉弛豫上转换过程 2

1.1.4 光子雪崩上转换过程 3

1.1.5 协同发光上转换过程 3

1.2稀土离子掺杂上转换发光纳米材料（UCNPs） 4

1.3上转换发光材料的制备方法 6

1.3.1 水热法制备上转换发光材料 6

1.3.2 高温固相法制备上转换发光材料 7

1.3.3 热分解法制备上转换发光材料 7

1.3.4 溶胶-凝胶法制备上转换发光材料 7

1.3.5 共沉淀法制备上转换发光材料 8

1.4本文主要研究内容 8

第2章 NaBiF₄:Yb³ ,Ho³ 双掺杂上转换发光体系制备 10

2.1 NaBiF₄:Yb³ ，Ho³ 双掺杂上转换发光体系制备所需试剂及仪器 10

2.2 NaBiF₄:Yb³ ，Ho³ 双掺杂上转换发光体系制备工艺 11

第3章 NaBiF₄:Yb³ ，Ho³ 双掺杂上转换发光体系的性能研究 12

3.1 样品XRD衍射图谱物相分析 12

3.2样品透射电子显微图像形貌分析 13

3.3样品荧光强度测定与分析 16

3.4样品稀土离子及基质离子含量测定与分析 20

第4章 结论与展望 21

4.1 NaBiF₄:Yb³ ,Ho³ 双掺杂上转换发光体系研究结论 21

4.2展望 22

参考文献 23

致谢 26

第1章 绪论

上转换荧光发光机理是法国的Auzel等人在实验中意外发现并提出的理论，他们在实验过程中无意掺入了Yb³ ，使得NaY(WO₄)₂:Er³ 基体中的Er³ 离子发光强度有了很大的提升。于是，他们又针对对稀土离子掺杂的荧光粉体这一特性进行了一系列的研究。结果发现2个处于激发态的稀土离子在传递能量的过程中会发射出短波长的光，即为上转换发光（UCL），又根据斯托克斯定律中所认为：材料不得不受到高能量波长短的光激发发出低能量长波长的光，故而上转换发光又被称为反-斯托克斯发光^[1]。稀土上转换纳米材料（UCNPs）背景荧光低、穿透深度高、毒性低，除此之外还具有抗光损伤和光漂泊等优势，这些特点是其他材料所不能兼备的，故此稀土上转换发光材料引起了人们广泛高度的重视，尤其是在生物成像领域中的应用。

近些年来，世界各国逐渐对生命科学的研究加大了投入，药物靶标、生物检测等方面的研究越来越受到科学家们的重视。其中，通过红外光激发而产生的可见光——上转换发光，将上转换发光材料作为荧光标记材料能够极大地降低噪音，故而上转换发光材料引起了人们极大的关注。除了生物学的应用外，上转换发光材料还被人们广泛应用于固态激光器、光学器件、太阳能电池等方面。上转换发光材料之所以能成为一种极具前景的新型发光材料，是取决于他在研究中所显示的优异特性。

1.1上转换发光材料的发光机理

根据不同的频率，我们将上转换发光机制分为了五种机制，分别是：激发态吸收（excited state absorption,ESA），能量传递上转换（energy transfer upconversion,ETU），交叉弛豫（Cross relaxation），光子雪崩（photon avalanche,PA）以及协同上转换（cooperative upconversion）。

1.1.1 激发态吸收上转换过程

其中，最常见、最基本的上转换发光过程是激发态吸收（ESA）^[2]。早在1959年，Bloembergen 就提出了这个机制。激发态吸收的定义是：一个离子作为激活剂，首先从基态能级E₁吸收一个光子达到激发态能级E₂，当这个光子频率和离子能级E₂以及基态能级E₁的跃迁频率有一定的匹配度时，这个光子再吸收一个光子达到较高的激发态能级E₃，它的频率和能级E₂和能级E₃之间的跃迁频率发生共振，位于激发态E₃上的电子再弛豫到基态发光。在激发态吸收过程中，所吸收的两个光子频率不一定相同，它们的频率通过能级间的间距来决定。一般而言，能级之间间距相同的稀土离子比较受大家青睐。为了使粒子布居到较高的能级，以致可以获得较高频率的上转换发光，我们通常采用波长泵浦方式。实际上，倘若有第三束、第四束……激发光的存在，并满足激发态E₃、E₄……与更高激发态能级之间的能量相匹配，那么这个离子还可以相更高的激发态跃迁，从而形成三光子、四光子等吸收过程^[3]。除此之外，当从基态E₁跃迁至E₂的过程被称为基态吸收。

1.1.2 能量传递上转换过程

能量传递上转换（ETU）的机理与激发态吸收的机理有些许相似之处。它们为了达到亚稳态上的进一步跃迁都是采取连续吸收两个泵浦光子的能量的途径^[4]，不同的是，能量传递上转换电子跃迁的能量来自于源源不断的能量传递中心的离子能量。能量传递上转换激发是通过发光中心离子以及相邻离子，首先同时吸收一个光子跃迁到E₁能级，然后发光中心离子接收相邻离子能量交叉弛豫到E₂能级，最后E₂能级电子向基态跃迁，从而实现整个发光过程。通过这个过程，不难得出这样的结论：为了使能量传递更为快速，相邻稀土离子之间的平均距离就需要变得更为接近。那么，离子的掺杂浓度在实现高效的能量传输过程中起到至关重要的作用^[5]。除此之外，如果想及时控制固定的能量传递过程，我们可以通过切断光源来阻止能量传递上转换。

1.1.3 交叉弛豫上转换过程

交叉弛豫过程的机理是：处在激发态E₄上的电子向能级E₃跃迁，与此同时，另外一个同种离子将得到它的能量传递，通过这一过程这个离子位于基态E₁上的电子跃迁至激发态E₂，而无辐射弛豫过程使其自身E₄上的电子能够跃迁至能级E₃上^[6]，从而致使短波长上转换荧光发射。发生在不同类的两个离子的间的交叉弛豫过程，要求两种离子的能级相同或者相近，才能保证两个离子吸收同一束激发光。由此可见，交叉弛豫过程与能量传递过程相似，它们都与材料中稀土离子掺杂的浓度比有着不可忽视的关系，掺杂离子的浓度越大，离子间的间距越小，这两个过程的发生几率得到提高。如此一来，我们可以通过调节掺杂离子的浓度来改变其发生的几率大小。

1.1.4 光子雪崩上转换过程

光子雪崩上转换过程是通过一个激发态吸收过程与一个交叉弛豫过程这两个过程相结合产生的过程，无论是同类离子还是不同类离子均可以发生光子雪崩上转换过程。这个上转换发光现象早在1979年被Chivian等人在研究掺杂LaF₃晶体中的Pr³ 离子的上转换发光现象中发现并提出的^[7]。光子雪崩上转换过程机理如下：第一步，一个离子作为激活剂吸收一个激发光子，导致其基态上的电子从能级E₁跃迁到激发态能级E₃；然后，在无辐射弛豫过程的作用下，位于激发态能级E₃上的电子迅速跃迁至能级E₂；随之，处于能级E₂的一部分电子为了能够跃迁至能级E₄将再吸收一个激发光子，剩下的一部分电子则辐射到基态发射荧光。在无辐射弛豫过程的作用下，激发态E₄能级上分布的电子跃迁至能量更低的E₃能级，与此同时，辐射出能量，这个能量恰好与能级E₁和激发态E₂之间的能级差相等^[8]。这时，布居在基态E₁上的电子会再次跃迁至激发态E₂。之后，处于能级E₂的一部分电子为了能够跃迁至能级E₄将再吸收一个激发光子，不断重复此过程，构成一个循环。如此一来，根据前面所描述的过程，致使能级E₂上的电子以雪崩的形式增加，所以这个过程被形象地称为“光子雪崩”过程。查阅各种文献发现，至今，Er³ 、Ho³ 、Pr³ 这几个稀土离子是最常出现光子雪崩现象^[9]。值得注意的是，“光子雪崩”过程需要的是激发光子能量与激发态E₂与E₃能级的间隔能量相匹配，而非基态E₁与激发态E₂之间的间隔能量相匹配，而且这个过程中交叉弛豫发生的几率也较高，除此之外，要发生较明显的“光子雪崩”过程必须泵浦功率达到一定的值才可以。

1.1.5 协同发光上转换过程

协同发光上转换是在1970年被Nakazawa等人率先在YbPO₄晶体中发现的。这个上转换过程是发生在两个同类离子之间的发光过程。通过外界激光器的作用，离子1和离子2分别吸收一个光子从基态E₁、E₁^’跃迁至激发态E₂以及E₂^’，接着位于激发态E₂、E₂^’的电子在无辐射弛豫过程的作用下回归基态E₁、E₁^’，同时使能量叠加，能量比外界光子能量高一倍的光子形成，致使发射协同上转换荧光^[10]。迄今为止，只在Yb³ /Yb³ 离子对中发现并报道过协同上转换荧光。

当上转换发光过程是发生在三个离子之间的相互作用时，就是协同敏化上转换过程。协同敏化上转换是不同于协同发光上转换的，协同发光上转换没有真实的发光能级，协同敏化上转换发光的效率要大大的低于协同发光上转换。协同敏化上转换的发光机制如下：第一步，离子1、离子2吸收两个光子，分别跃迁至各自的激发态E₂^’、E₂^’’能级上；第二步，位于离子3基态E₁能级上的电子得到位于激发态E₂^’和E₂^’’能级上的电子的能量传递，从而其跃迁到激发态E₂能级；最后，在辐射的作用下，处在E₂能级上的电子跃迁回到其基态，发出上转换荧光^[11]，而此时处于激发态上的离子1和离子2则在无辐射弛豫的作用下返回至各自的基态E₁^’、E₁^’’。一般而言，离子1和离子2这两个离子是相同的或是一个离子对。至今，只有Yb³ /Tb³ ，Yb³ /Eu³ ，Yb³ /Tm³ ，Er³ /Gd³ 这几种稀土离子对中发现了协同敏化上转换发光过程。协同敏化上转换机制的效率之所以较其他机制低得多，是因为协同敏化上转换过程需要三个离子同时参与^[12]。