摘 要

α型半水石膏具有优良的性能，常被用作3D打印用的石膏材料。3D打印一般要求材料具有较短的凝结时间，在短时间内就能形成具有一定强度的工艺品，这就对α型半水石膏的初凝性能提出了较高的要求。本课题从外加剂的角度，研究各种促凝剂对α型半水石膏初凝时间的影响，以期找出能大幅度缩短α型半水石膏初凝时间的促凝剂，同时测试加入促凝剂后α型半水石膏水化硬化体的力学性能，保证打印产品的强度。

研究表明，作为促凝剂的二水石膏及一些常见的无机盐，都具有较强的促凝效果。增加二水石膏的掺入量、细度以及降低二水石膏的含水量，都能加快α型半水石膏的凝结，缩短其初凝时间。二水石膏的最佳掺入量是3wt.%左右，对应α型半水石膏的最短初凝时间为2分30秒。实验还测试了三种无机盐的促凝效果，其排序为：KNO₃gt; Na₂SO₄gt; MgSO₄ 。KNO₃的最佳掺入量是1.4wt.%，对应α型半水石膏的最短初凝时间为1分30秒。促凝剂能缩短α型半水石膏初凝时间的原因，从半水石膏水化硬化理论上来看，是因为加入促凝剂缩短了α型半水石膏水化历程的诱导期（主要）和加速期，加快了二水石膏成核和二水石膏晶体的定向生长，从而起到缩短α型半水石膏的初凝时间的目的。

实验还测试了加入促凝剂后α型半水石膏水化硬化体的力学性能，研究结果表明促凝剂对α型半水石膏抗折强度的影响不大，几乎没什么变化。但是促凝剂对α型半水石膏抗压强度的影响较大，加入了掺入量为3wt.%的二水石膏促凝剂后，α型半水石膏的抗压强度下降了42%；加入了掺入量为1.4wt.%的硝酸钾促凝剂后，α型半水石膏抗压强度下降了46%，强度下降明显。从晶体理论上来看，产生这一现象的主要原因是引入促凝剂后，二水石膏的晶体尺寸增大，长径比降低，晶体之间有效的穿插搭载结构变少，单位体积的结晶接触点变少，结构网的强度降低，出现了很多发育不良好的晶体，因此强度下降明显。

关键词：α型半水石膏；促凝剂；初凝时间；二水石膏

Abstract

α-hemihydrate gypsum has excellent properties and is often used as a gypsum material for 3D printing. 3D printing generally requires that the material has a short setting time, and can form handicrafts with certain strength in a short time, which puts forward high requirements for the initial setting performance of the α-hemihydrate gypsum. This topic from the perspective of admixtures, to study the effect of various coagulants on the initial setting time of α-hemihydrate gypsum, in order to find a coagulant that can significantly shorten the initial setting time of α-hemihydrate gypsum. The mechanical properties of the α-hemihydrate gypsum hydrating hardened body after the coagulant ensure the strength of the printed product.

Studies have shown that dihydrate gypsum and some common inorganic salts as accelerators have strong procoagulant effects. Increasing the incorporation and fineness of dihydrate gypsum and reducing the humidity of dihydrate gypsum can accelerate the condensation of α-hemihydrate gypsum and shorten the initial settling time. The best incorporation amount of dihydrate gypsum is about 3 wt.%, and the shortest initial setting time of the corresponding α-hemihydrate gypsum is 2 minutes and 30 seconds. The experiment also tested the procoagulant effect of three inorganic salts, the order of which is: KNO₃gt; Na₂SO₄gt; MgSO₄. The optimum blending amount of KNO₃ is 1.4 wt.%, and the shortest initial setting time of the corresponding α-hemihydrate gypsum is 1 minute 30 seconds. Procoagulants can shorten the initial setting time of α-type hemihydrate gypsum. From the view of hydration hardening of hemihydrate gypsum, it is because the addition of accelerators shortens the induction period (mainly) of the hydration process of α-hemihydrate gypsum. During the acceleration period, the nucleation of dihydrate gypsum and the directional growth of dihydrate gypsum crystals are accelerated, thereby shortening the initial setting time of α-hemihydrate gypsum.

The experiment also tested the mechanical properties of α-hemihydrate gypsum after the addition of coagulant. The results showed that the coagulant had little effect on the bending strength of α-hemihydrate gypsum and there was almost no change. However, the coagulant had a great influence on the compressive strength of α-hemihydrate gypsum. After adding the dihydrate gypsum coagulant with 3wt.%, the compressive strength of α-hemihydrate gypsum decreased by 42%. After the addition of a 1.4 wt.% potassium nitrate coagulant, the compressive strength of α-hemihydrate gypsum decreased by 46%, and the strength decreased significantly. From the view of crystal theory, the main reason for this phenomenon is that the crystal size of dihydrate gypsum increases, the aspect ratio decreases after the introduction of a coagulant, and the effective intercalation and mounting structure between crystals becomes smaller, and the crystal volume per unit volume is in contact. As the number of points decreases, the strength of the structural network decreases, and many poorly developed crystals appear. As a result, the strength decreases significantly.

Key Words：α-hemihydrate gypsum；coagulant；initial settling time；dihydrate gypsum

目录

第1章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 石膏材料简介 1

1.2.1 α型半水石膏的优势 2

1.3 α型半水石膏文献综述 2

1.3.1 α型半水石膏的水化硬化理论 2

1.3.2 α型半水石膏促凝剂的研究现状 4

1.4 本课题的研究内容和意义 4

1.4.1 研究内容 4

1.4.2 研究意义 4

第2章 原料、仪器设备及实验方法 5

2.1 原材料 5

2.1.1 α型半水石膏 5

2.1.2 促凝剂 5

2.2 实验仪器 5

2.3 实验方法 5

2.3.1 α高强石膏粉标准稠度用水量的测定 5

2.3.2 初凝时间的测定 5

2.3.3 烘干强度的测定 6

2.3.4 促凝剂的引入方式 6

第3章 二水石膏对α高强石膏粉初凝时间的影响及其作用机理分析 7

3.1 实验结果 7

3.2 二水石膏对α高强石膏粉初凝时间的作用机理分析 10

3.2.1 α型半水石膏的水化硬化过程 10

3.2.2 α型半水石膏水化历程的阶段性 10

3.2.3 作用机理分析 11

3.3 本章小结 12

第4章 无机盐对α高强石膏粉初凝时间的影响及其作用机理分析 14

4.1 实验结果 14

4.2 无机盐对α高强石膏粉初凝时间的作用机理分析 16

4.3 本章小结 17

第5章 促凝剂对α高强石膏粉硬化体强度的影响及其作用机理分析 18

5.1 实验结果 18

5.2 促凝剂对α高强石膏粉硬化体强度的作用机理分析 19

5.3 本章小结 19

第6章 结论 20

参考文献 21

致谢 22

第1章 绪论

1.1 课题背景

3D打印是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术．这种逐层堆积成形技术又被称作增材制造^[1,2]。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术^[3,4]。3D打印技术的快速发展使其成为近几年国内外快速成形技术研究的重点。目前，美国、欧洲和日本都站在21世纪制造业竞争的战略高度，对快速成形技术投入了大量的研究，使3D打印技术得到了迅速发展．在国防领域，欧美发达国家非常重视3D打印技术的应用，并投入巨资研制增材制造金属零部件，特别是大力推动增材制造技术在钛合金等高价值材料零部件制造上的应用^[5]。在中国，伴随着当前发展智能制造、创建创新型社会的国家战略实施，尤其是《中国制造战略》中多次强调指出要培育打印产业发展，并将3D打印技术列为我国未来智能制造的重点技术来大力扶持,3D打印技术在中国也迎来新的发展机遇。

材料是3D打印的物质基础，也是当前制约3D打印工业发展的瓶颈。据统计，目前已经研究出可以使用在3D打印机上的材料约有14种，主要有ABS塑料、PC工程塑料、以及金属粉末、木材、蜡、石膏粉等 ，在此基础上又可混搭出107种 ，其中使用粉末微粒作为打印介质（最常用的是石膏粉）的3D打印机 ，打印的模型更精细一些。这些材料多为粉末或者黏稠的液体 ，从价格上来看，一公斤从几百元到几万元不等，而半水石膏粉市场价在几元一千克，就价格而言优势明显^[6]。另外石膏是一种天然绿色环保材料，其半水相具有快速水化硬化的特点，故特别适合作为3D打印用的原材料。

1.2 石膏材料简介

石膏是硫酸盐矿物，一般在自然界中主要以二水石膏和无水石膏两种物相存在。二水石膏为二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），又称生石膏、水石膏或软石膏，理论成分CaO32.6%，SO₃46.5%，H₂O20.9%，单斜晶系，晶体为板状，通常呈致密块状或纤维状， 白色 或灰、 红、褐色，玻璃或丝绢光泽，摩氏硬度为2，解理平行{010}完全，密度2.3g/cm³；无水石膏为无水硫酸钙（CaSO₄），理论成分CaO41.2%，SO₃58.8%，斜方晶系，晶体为板状，通常呈致密块状或粒状，白、灰白色 ，玻璃光泽，摩氏硬度为3～3.5，解理平行{010}完全，密度2.8～3.0g/cm³。两种石膏常伴生产出，在一定的地质作用下又可互相转化。

二水石膏可脱水形成半水石膏，它们在自然界中都呈现一种亚稳定状态，在一定条件下可以互相转化，二水石膏既是脱水物的原始材料，又是脱水石膏再水化的最终产物，而半水石膏有两种不同的物相，一种为α型半水石膏，一种为β型半水石膏生石膏，它们的形成机理不同。当二水石膏在干燥的环境下脱水，经过煅烧、磨细后，可得β型半水石膏（2CaSO₄·H₂O），即建筑石膏，又称 熟石膏 、 灰泥 ；若将二水石膏在加压水蒸气条件下或在酸和盐的溶液中加热时，可以得到α型半水石膏，其细度和白度均比建筑石膏高。若将二水石膏在400-500 °C或高于800 °C下煅烧，即得地板石膏，其凝结、硬化较慢，但硬化后强度、耐磨性和耐水性均较普通建筑石膏为好。

我国石膏矿产资源丰富，已探明的各类石膏储备量约为570亿吨，居世界首位^[7]，然而美国却是世界上最大的石膏生产国。我国的石膏工业起步较晚、基础较差，尽管发展较快，但由于我国的开采技术、研究和应用工艺较为落后，大量的优质石膏资源并未得到有效的开发和合理的利用，资源浪费的现象十分严重，令人痛心。因此加强对石膏的研究，合理的利用这一自然资源，是一件利国利民的大好事。

1.2.1 α型半水石膏的优势

半水石膏具有α型和β型两种状态，虽然它们的化学结构式完全相同，在微细结构上相似，但是作为石膏胶凝材料，它们的宏观特性却相差很大^[8]。β型半水石膏水化速度快、水化热高、需水量大，但是正是其在搅拌中的用水量大，导致干燥后的硬化体物理强度低，气孔率高，在一定程度上制约了其能力的发挥，主要集中应用在建筑行业。而α型半水石膏具有更优良的性能，其强度比β型半水石膏高出两倍以上，结晶完整致密，水膏比小，孔隙率低，干燥后的硬化体表面光洁度高，它不仅在应用上可以代替建筑石膏，而且常被用来制作精度和使用寿命要求较高的高档次陶瓷、工艺美术品以及一些精密模具等。

1.3 α型半水石膏文献综述

1.3.1 α型半水石膏的水化硬化理论

当α型半水石膏与水拌和后，半水石膏会放出热量并凝结硬化成具有高强度的二水石膏，这一过程称为α型半水石膏的水化硬化。许多学者对这一过程做出了大量的研究，他们运用很多理论来解释这一现象，目前归纳起来主要有两种：一种是胶体理论（又叫局部化学反应理论），另一种则是晶体理论。

胶体理论又叫局部化学反应理论：当α型半水石膏溶于水后，首先与水形成凝胶或络合物，而不是结晶生成二水石膏，即α型半水石膏的初凝过程是一个凝胶过程而不是结晶过程。

HC.Fischer^[9]将半水石膏的胶凝过程概括为以下四个方面：

1. 在α型半水石膏溶于水的过程中，水分子会以物理吸附的方式吸附在半水石膏颗粒的表面上；
2. 吸附在半水石膏表面的水分子与α型半水石膏形成凝胶或吸附络合物，而不是结晶生成二水石膏（这一过程一般称为初凝）；
3. 在半水石膏的溶液中，凝胶会自动吸收液体而膨胀，此时的水分子会进入孔隙内；
4. 水分子在从物理吸附变为化学吸附的过程中，浆体放出大量热量，此时凝胶转变为二水石膏晶体，晶体开始定向的生长（这一过程一般称为终凝）。

晶体理论^[10]：当α型半水石膏与水拌和后，α型半水石膏会放出热量并凝结硬化成具有高强度的二水石膏。α型半水石膏遇水后会先溶解，由于半水石膏在室温下的溶解度比二水石膏要高（在室温时，半水石膏的溶解度为0.885gGaSO₄/100gH₂O,二水石膏的溶解度为0.204gGaSO₄/100gH₂O），故此时的溶液对二水石膏是过饱和的，对α型半水石膏是饱和的，因此溶液很不稳定。我们知道，溶液中的析晶过程包括晶体的成核与晶体的成长两个阶段。从过饱和溶液中析出微小晶体（晶核）的阶段称为成核阶段，所形成的晶核继续长大的阶段称为晶体的生长阶段。所以当二水石膏以胶体微粒从过饱和溶液中析出后，晶核就形成了，随后超过过饱和溶液的过量二水石膏就会不断沉淀出来，直到α型半水石膏全部耗尽为止。在拌和的过程中，随着水化过程的进行，浆体的自由水分因水化和蒸发而逐渐减少，浆体逐渐变稠并失去了可塑性，这一过程称为初凝。当浆体继续变稠时，二水石膏晶体不断增多，取向性增大，开始产生了结构强度，这一过程称为终凝。当晶体进一步生长、交错共生时，会形成密实的晶体结构，待水分完全蒸发后，晶体会呈现出很高的强度，这一过程称为硬化。

综上所述，不难看出胶体理论和晶体理论的主要区别就是：当α型半水石膏遇水溶解后，晶体理论认为溶液中会先形成二水石膏晶核，然后晶核长大定向形成二水石膏晶体；而胶体理论则认为溶液中会先形成半水石膏与水的凝胶或络合物，然后再形成晶体，即α型半水石膏的初凝阶段是胶凝过程而不是结晶过程，尽管之后的过程二个理论的看法是一致的。相比于胶体理论，晶体理论能解释大多数的水化现象，适用范围更广，因此目前大多数学者支持晶体理论。

1.3.2 α型半水石膏促凝剂的研究现状

3D打印一般要求材料具有较短的凝结时间，在短时间内就能形成具有一定强度的工艺品，这就对α型半水石膏的初凝性能提出了较高的要求。由于人们普遍希望延缓半水石膏的凝结时间以提高硬化体的最终强度，所以国内外文献主要是关于减水剂、缓凝剂的研究，关于促凝剂的研究文献还不多。目前认为，无机酸及其盐类，尤其硫酸、细磨的二水石膏、硫酸碱和硫酸铵都是有效的促凝剂。促凝剂产生促凝的原因可能是增加了半水石膏的溶解速率和溶解度，即改变了浆液中半水石膏和二水石膏的溶解度差异，并且增加了二水石膏的成核和生长速率。

1.4 本课题的研究内容和意义

1.4.1 研究内容

本课题主要以工业用α高强石膏粉为原料，通过添加促凝剂来改变α型半水石膏初凝时间，并期望将初凝时间控制在1min30s左右。

1. 重点研究二水石膏促凝剂对α型半水石膏初凝时间的影响（从细度、含水量和掺入量等角度）；
2. 无机盐促凝剂（主要是硝酸钾、硫酸钠和硫酸镁）对α型半水石膏初凝时间的影响；
3. 对加入促凝剂后α型半水石膏水化硬化体进行力学性能测试。

1.4.2 研究意义

α型半水石膏具有优良的性能，常被用作3D打印用的石膏材料。3D打印一般要求材料具有较短的凝结时间，在短时间内就能形成具有一定强度的工艺品，这就对α型半水石膏的初凝性能提出了较高的要求。本课题从外加剂的角度，研究各种促凝剂对α型半水石膏初凝时间的影响，以期找出能大幅度缩短α型半水石膏初凝时间的促凝剂，同时测试加入促凝剂后α型半水石膏水化硬化体的力学性能，保证打印产品的强度。

第2章 原料、仪器设备及实验方法

2.1 原材料

2.1.1 α型半水石膏

工业用α高强石膏粉（湖北应城市和昌石膏制品有限公司，产品符合GB9776-2008标准）。

2.1.2 促凝剂

1. 二水石膏（GaSO₄.2H₂O）
2. 硝酸钾（KNO₃）
3. 硫酸钠（Na₂SO₄）
4. 硫酸镁（MgSO₄）
5. 以上试剂均为分析纯

2.2 实验仪器

1. CHD-50型建筑石膏测稠度仪（无锡建材仪器机械厂生产）
2. 水泥凝结测定仪（上海路达实验仪器有限公司生产）
3. DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海中友仪器设备有限公司生产）
4. TYE-300B型压力试验机（无锡建仪仪器机械有限公司生产）

2.3 实验方法

2.3.1 α高强石膏粉标准稠度用水量的测定

α高强石膏粉标准稠度用水量的测定参照国家标准GB/T 17669.4《建筑石膏净浆物理性能的测定》的规定进行。

2.3.2 初凝时间的测定

α高强石膏粉初凝时间的测定参照国家标准GB/T 17669.4《建筑石膏净浆物理性能的测定》的规定进行。

2.3.3 烘干强度的测定

α高强石膏粉硬化体烘干强度的测定参照国家标准GB/T 17669.3《建筑石膏力学性能的测定》的规定进行（在石膏终凝两小时后拆模，然后在45℃2℃的烘箱中烘干至质量不在变化，然后测定石膏的抗折抗压强度）。

2.3.4 促凝剂的引入方式

1. 二水石膏的引入方式

称量好α高强石膏粉、标准稠度的用水量及二水石膏，先将二水石膏加入到α高强石膏粉中，搅拌混合均匀，最后倒入水中制成石膏浆体。

1. 无机盐的引入方式

称量好α高强石膏粉、标准稠度的用水量及无机盐，先将无机盐加入到按标准稠度用水量称取水的烧杯中溶解，然后再将α高强石膏粉倒入到溶液中制成石膏浆体。

第3章 二水石膏对α高强石膏粉初凝时间的影响及其作用机理分析

3.1 实验结果

实验前测得α高强石膏粉的标准稠度用水量为130g，水膏比为：0.43。实验用200gα高强石膏粉、87g水作为实验的基础样本。