摘 要

安全、价格低廉、环境友好的锌离子电池已经成为有望替代锂离子电池的一种潜力巨大的储能装置。

本论文工作以溶胶凝胶法为基础，研究了用冷冻干燥法制备V₂O₅·nH₂O干凝胶的方法，并对终产物V₂O₅·nH₂O干凝胶的结构、形貌，电化学性能等进行了表征，发现V₂O₅·nH₂O结晶度较低，处于无定形态；在形貌上呈二维片状，在内部和颗粒间存在许多孔隙，因而有着较大的比表面积。

电化学分析方面，由循环伏安法可知V₂O₅·nH₂O干凝胶在充放电过程中经历两次氧化还原，对应着钒元素两个电子的转移和锌离子两个阶段的脱嵌。然后分别使用两种不同的负极和电解液：1)锌箔和锂箔作为负极；2) 1 M的 ZnSO₄水溶液和1 M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)（1:1，vol.%）作为电解液。组装成纽扣电池测试、比较它们的充放电性能。发现两者在充放电测试中均表现出了优异的电化学性能，证明V₂O₅·nH₂O干凝胶是一种可行的正极材料，可以容纳大离子如Zn² 、小离子如Li 等的自由脱嵌。在相同电流密度下（0.2 A·g^-1），两种电池可达到几乎相同的初始容量（313.6 mAh·g^-1和332.9 mAh·g^-1）。然而在后续的循环过程中。锌离子电池容量迅速衰减，锂离子电池衰减平缓，认为是因为Zn² 离子半径大于Li ，因此在嵌入/脱出过程中Zn² 产生的应力使结构发生不可逆变化。

本文的特色在于，我们采用冷冻干燥法制备得到了无定形状态，大比表面积的V₂O₅·nH₂O干凝胶。区别于锂离子电池，用新的负极、新的电解液制备了一种新型二次电池——锌离子电池，它有着高容量、高循环稳定性和高倍率性能的特点。

关键词：锌离子电池；钒氧化物；干凝胶；电化学性能

Abstract

Safe, low-cost, environmentally-friendly zinc-ion batteries have become a promising energy storage device that is expected to replace lithium-ion batteries.

The work of this thesis is based on the sol-gel method. The method of preparing V₂O₅·nH₂O xerogel by freeze-drying was studied. The structure, morphology and electrochemical performance of the final product V₂O₅·nH₂O xerogel were characterized. The crystallinity of V₂O₅·nH₂O was found to be low, and it was in an amorphous state; it was two-dimensional in morphology, and there were many pores in the interior and between particles, thus having a large specific surface area.

As for electrochemical testing, the cyclic voltammetry shows that the V₂O₅·nH₂O xerogel undergoes two redox reactions during charge and discharge, corresponding to the transfer of two electrons of vanadium and the two stages of zinc ion deintercalation. Two different anodes and electrolytes were then used separately: 1) Zinc foil and lithium foil as negative electrode; 2) 1 M aqueous ZnSO₄ solution and 1 M LiPF6 dissolved in ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) ( 1:1, vol.%) as the electrolyte. Assembled into button cells for testing and comparing their charge and discharge performance. It was found that both showed excellent electrochemical performance in the charge-discharge test, demonstrating that the V₂O₅·nH₂O xerogel is a viable cathode material that can accommodate free deintercalation of large ions such as Zn² and small ions such as Li . At the same current density (0.2 A·g^-1), both cells can achieve almost the same initial capacity (313.6 mAh·g-1 and 332.9 mAh·g^-1). However, during the subsequent cycle. The zinc-ion battery capacity rapidly decays, and the lithium-ion battery attenuates smoothly. This is believed to be because the Zn² ion radius is larger than that of Li . Therefore, the stress caused by Zn² during the insertion/extraction process makes the structure irreversibly change.

The unique feature of this paper is that we have prepared freeze-dried V₂O₅·nH₂O xerogels in amorphous state and large specific surface area. Different from lithium ion batteries, a new type of secondary battery, a zinc ion battery, is prepared with a new negative electrode and a new electrolyte, which has the characteristics of high capacity, high cycle stability, and high rate performance.

Key Words： Zinc-ion battery, Vanadium oxide, xerogel, electrochemical performance

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第1章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 锌离子电池介绍 1

1.2.1 锌离子电池的正极 1

1.2.2 锌离子电池的负极 3

1.2.3 锌离子电池的电解液 3

1.3 V₂O₅为正极的锌离子电池研究现状 4

1.4 限制因素及改性方法 5

1.5 选题的目的、意义和主要研究内容 6

1.5.1 本文研究的目的和意义 6

1.5.2 本文研究的依据和主要内容 6

第2章 钒系锌离子电池的制备及表征 7

2.1 实验用试剂和仪器 7

2.1.1 实验用试剂 7

2.1.2 实验用仪器 7

2.2 锌离子电池正极材料的制备方法 8

2.2.1 V₂O₅·nH₂O的制备 8

2.2.2电极片的制备 8

2.3电池的组装 9

2.4 样品的测试及表征 10

2.4.1 V₂O₅正极材料的表征 10

2.4.2电化学性能测试 11

第3章 锌离子电池正极结构及电池性能分析 12

3.1 锌离子电池正极材料分析 12

3.1.1 X射线衍射（XRD）谱图分析 12

3.1.2 扫描电子显微（SEM）显微结构分析 13

3.1.2 傅立叶红外光谱（FTIR）分析 13

3.2 电化学性能分析 14

3.2.1 循环伏安（CV）性能分析 14

3.2.2 恒流充放电分析 15

第4章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 19

致 谢 21

第1章 绪 论

1.1 引言

能源和环境是当今人类生存与社会发展必须应对的两个重大问题。随着煤炭、石油等化石资源的枯竭，温室效应、酸雨等问题使环境日益恶化，发展太阳能、风能、地热能和潮汐能等可再生能源已经成为全球性趋势^[1]。电池由于高效、寿命长等优势已经被广泛应用于能源储存装置。目前，由于锂离子电池具有高能量密度，便于携带的特点^[2]，它仍然是最吸引人的电化学储能装置，尤其是应用在小型便携电子设备中。常见的锂离子电池正极材料主要有（1）层状氧化物正极材料（LiCoO₂）；（2）尖晶石型正极材料（LiMnO₄）；（3）聚阴离子型正极材料（LiFePO₄）。然而，市售锂离子电池，如钴酸锂电池（LiCoO₂），价格昂贵，在大规模电网中应用，人们往往难以承受其高昂的价格，加之锂离子电池使用的多是易燃易爆的有机电解液，容易产生安全隐患^[3]。近年来，发展安全可靠、成本低廉的多价离子二次电池渐渐成了人们研究的热点。

尽管相对于水性锌离子电池，非水性的锂离子电池拥有更高的能量密度，然而锌离子电池有着工作安全、环境友好、容易制备和循环稳定性高等诸多优点，又因为金属锌含量丰富、价格低廉，水性电解液离子电导率（1 S·cm^-1）远高于非水性电解液（1 ~ 10 m S·cm^-1）^[4]，锌基二次电池在大规模电网、大型工业设备中有着广阔的应用前景。然而，想要容纳锌离子在电极中自由脱嵌，正极材料的选择非常重要。过渡金属氧化物由于多变的价态，常被视为二次可充放电池理想的正极材料。其中，钒氧化物由于具有多种化合态（ 2， 3， 4， 5），加之其特有的层状结构，非常适合离子（Li 、Zn² 、Mg² 、Al³ 等）在其晶格结构内嵌入/脱出。如何制备出电化学性能优异的钒氧化物正极材料，引起了世界各地学者们热切关注和广泛研究。

• 1. 锌离子电池介绍

1.2.1 锌离子电池的正极

综合多价离子的离子半径大这一脱嵌特点，可以认为要满足锌离子在正极材料晶格间的自由脱嵌，电极材料需要是有隧道结构，或是层间距比较大的材料^[1]。目前，报道的锌离子电池正极材料主要有二氧化锰（α-MnO₂^[5]、γ-MnO₂^[6]、钡镁锰矿型MnO₂）、金属铁氰化物（普鲁士蓝衍生物，如KMFe(CN)₆^[7]）、谢弗雷尔相（Chevrel phase）的Mo₆S₈^[8]和五氧化二钒（V₂O₅）等。其中，钒氧化物因为比容量高、资源丰富、应用广泛等优点为许多研究者所青睐。

钒氧化物中的钒元素有多价态（从 2到 5），常见的就有VO₂、V₂O₃、V₂O₅、V₃O₇等氧化物。其中VO₂（B型）、V₃O₇、V₂O₅呈层状结构，而V₂O₅又是三者中研究最多、最热的一种层状结构的金属氧化物。近年来，它已成为二次电池的研究热点之一，尤其是以V₂O₅ 制备的锂离子二次电池正极材料。

V₂O₅为正交晶系（图1-1a），晶胞参数为：a=11.51 Å，b=3.65 Å，c=4.37 Å,属于Pmmn空间点群。每个钒原子与5个O原子连接形成4个V-O键和1个V=O键，成为稍稍畸变的三角双锥。这些三角双锥由共边相互连接。在b轴方向上形成(V₂O₄)n锯齿形复链，a轴方向上相互交联，在ab方向构成了的独有的层状结构。V₂O₅层间以较弱的范德华力相互连接，典型的载流离子——锂离子可在层间进行脱嵌过程，是非常理想二次电池正极材料。在充放电过程中，随着锂离子的嵌入，V₂O₅会发生下列一连串的相变过程：α- V₂O₅↔ α-Li_xV₂O₅↔ε-Li_xV₂O₅ (0.35 lt; x lt; 0.7) ↔δ-Li_xV₂O₅ (0.9 lt; x lt; 1) →γ-Li_xV₂O₅ (1 lt; x lt; 2)→ω-Li_xV₂O₅（2 lt; x lt; 3）。其中，当xlt;0.7时，所形成的α-Li_xV₂O₅与ε-Li_xV₂O₅两种新相与原相α-V₂O₅相比，结构基本不会发生变化，仅仅是层内会有微弱的变形；当形成δ-Li_xV₂O₅相时，层间距会明显增大，并沿着a轴方向滑移，但[VO₅]四方棱锥的结构并不会发生变化，如图1-1（b）所示^[9]；当嵌锂量持续增加到1 lt; x lt; 2形成γ-Li_xV₂O₅相时，[VO₅]四方棱锥重排，形成上下相加夹的结构，这种结构在0 lt; x lt; 2的范围内能够安全地往复循环，可达到约为300 mAhg^-1的理论比容量；然而，当2 lt; x lt; 3时，会形成不可逆的ω-Li_xV₂O₅相，锂离子嵌入后无法后续脱出，成为死锂，容量急剧下降，循环保持率持续恶化。因此，在选择以V₂O₅作为电极材料时，允许的锂离子脱嵌范围为0 lt; x lt; 2，所对应的电压区间为2 ~ 4 V。

图1-1 （a）V₂O₅的晶体结构，（b）α-Li_xV₂O₅与δ-Li_xV₂O₅相在a-b平面上的结构

由于特有的层状结构，V₂O₅层与层之间可以嵌入一定量的小体积阳离子而保持原有的晶体结构不变，因而可作为电池嵌入/脱出循环可逆的电极材料^[10]。虽然锌离子半径(r = 0.074 nm)比锂离子(r = 0.068 nm)略大些，但它的外层3d 电子云使离子整体有较大的变形性而容易发生极化，因而也能够比较容易地嵌入到V₂O₅的层状结构之间，故锌离子也具备在层状V₂O₅晶格中脱嵌的能力^{[11, 12]}。但如下文中提到的，钒氧化物有着结构稳定性差，电子/离子导电率低的短板，是需要研究者们去克服的困难。在本文中，我们探索了V₂O₅作为锌离子电池氧化物正极材料的可行性，提出了几个优化电化学性能的方法。

1.2.2 锌离子电池的负极

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