摘 要

钛氧化物具有良好的导电性、耐腐蚀和电化学稳定性等优点，可以应用到锂硫电池的正极材料中去。但是，我们不知道制备出单相的钛氧化物的具体条件以及钛氧化物的电化学性能。为此，本文以自制的TiO₂和苝-3,4,9,10-四羧基二酐（C₂₄H₈O₆）为原材料，通过碳热还原合成钛氧化物，主要研究还原剂用量和不同合成温度对合成钛氧化物物相的影响。采用XRD对制备的钛氧化物物相进行表征，采用恒流电池充放电对电化学性能测试。内容如下:

1.研究不同还原剂用量对钛氧化物物相的影响。结果表明:在不同还原剂用量下合成的钛氧化物物相不同，C/Ti摩尔比越大，得到的钛氧化物中的钛价态越低。当还原剂和TiO₂的C/Ti摩尔比为1时，得到TiO₂和Ti₉O₁₇的混合相；当C/Ti摩尔比为2、3时，得到单相的Ti₄O₇和Ti₃O₅；当C/Ti摩尔比为4时，得到Ti₃O₅和Ti₂O₃的混合相。

2.研究不同合成温度对钛氧化物物相的影响。结果表明：在不同合成温度下合成的钛氧化物物相不同，温度越高，合成的钛氧化物中的钛价态就越低。当温度为950℃、1000℃时，得到单相的Ti₅O₉和Ti₃O₅；当温度为1050℃得到Ti₃O₅和Ti₂O₃的混合相。

3.把制备的Ti₄O₇、Ti₃O₅分别与硫复合。对复合物进行XRD、倍率性能和循环性能测试。结果表明:加入的钛氧化物并未改变硫的晶体结构，依然以斜方晶体存在。S/Ti₃O₅的倍率性能和循环性能比S/Ti₄O₇复合材料好。

关键词：钛氧化物；正极材料；倍率性能；循环性能

Abstract

Titanium oxide has good electrical conductivity, corrosion resistance and electrochemical stability, and can be applied to the cathode material of lithium-sulfur batteries. However, we do not know the specific conditions for preparing a single phase titanium oxide and the electrochemical properties of titanium oxide. To this end, this paper uses self-made TiO₂ and苝-3,4,9,10-tetracarboxy dianhydride (C₂₄H₈O₆) as raw materials to synthesize titanium oxide by carbothermal reduction, mainly to study the amount of reducing agent and different synthesis temperature for the synthesis of titanium.The effect of the oxide phase. The prepared titanium oxide phase was characterized by XRD, and the electrochemical performance was tested by constant current battery charge and discharge.The content is as follows:

1.Study the effect of different reducing agent dosages on the phase of titanium oxide. The results show that the titanium oxide phase synthesized under different reducing agent dosages is different, and the larger the C/Ti molar ratio, the lower the titanium valence state in the obtained titanium oxide. When the C/Ti molar ratio of the reducing agent and TiO₂ is 1, a mixed phase of TiO₂ and Ti₉O₁₇ is obtained; when the C/Ti molar ratio is 2, 3, a single phase of Ti₄O₇ and Ti₃O₅ is obtained; when the C/Ti molar ratio is At 4 o#39;clock, a mixed phase of Ti₃O₅ and Ti₂O₃ was obtained.

2.The effects of different synthesis temperatures on the phase of titanium oxide were investigated. The results show that the titanium oxide phase synthesized at different synthesis temperatures is different, and the higher the temperature, the lower the titanium valence state in the synthesized titanium oxide. When the temperature is 950℃, 1000℃, a single phase of Ti₅O₉ and Ti₃O₅ is obtained; when the temperature is 1050℃, a mixed phase of Ti₃O₅ and Ti₂O₃ is obtained.

3.The prepared Ti₄O₇ and Ti₃O₅ are respectively combined with sulfur. The composite was tested for XRD, rate performance and cycle performance. The results show that the added titanium oxide does not change the crystal structure of sulfur, and still exists in orthorhombic crystals. The rate performance and cycle performance of S/Ti₃O₅ are better than those of S/Ti₄O₇ composites.

Key Words：Titanium oxide; cathode material; rate performance; cycle performance

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 锂硫电池的简介 2

1.3 锂硫电池硫正极的改性 3

1.3.1 硫/碳复合材料 3

1.3.2 硫/导电聚合物复合材料 4

1.3.3 硫/金属氧化物复合材料 4

1.4 钛氧化物的发展状况 5

1.4.1 Ti₄O₇的制备及应用 5

1.4.2 Ti₃O₅的制备及应用 6

1.5 本文研究目的及内容 6

1.5.1 本文研究目的 6

1.5.2 本文研究内容 7

第2章 实验方法 7

2.1实验试剂及仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2实验步骤和电池的组装 8

2.2.1 实验步骤 8

2.2.2 电池的组装 8

1、正极片的制作 8

2、实验电池的装配 8

2.3材料分析及测试手段 9

2.3.1 X射线衍射法（XRD） 9

2.3.2 恒流充放电测试 9

第3章 钛氧化物的物相分析与性能表征 10

3.1 钛氧化物的物相分析 10

3.1.1 不同还原剂用量对合成钛氧化物物相的影响 10

3.1.2 不同温度对合成钛氧化物物相的影响 11

3.2 硫/钛氧化物复合物的性能表征 12

3.2.1 硫/钛氧化物XRD测试 12

3.2.2 S/Ti₄O₇和S/Ti₃O₅的恒温充放电测试 13

第4章 结论 14

参考文献 15

致 谢 16

第1章 绪论

1.1 研究背景

电动汽车的核心是动力电池，它能带动新能源汽车行业的发展。经过多年的研究和发展，我国在动力电池方面取得了巨大的进展，由于动力电池有着能量密度低、成本高等缺点，限制了它在生活中的普及。随着电力电池的不断进步和改善，以及国家政策的支持，使得中国成为了世界上最大新能源汽车需求国。而根据国家颁布的政策提出：电动汽车最重要的部分是动力电池，它可以促进新能源汽车行业的进步。目前，以三种材料合成正极的锂离子电池备受热捧。它在未来一到两年，能量密度方面将接近理论值，但是由于自身的限制，超过350 Wh/kg很难达到。如果制造的二元电池能量密度想要达到400 Wh/kg以上，有必要去研发出一种新的锂电池体系，也就是后锂电池时代；锂硫电池体系可能会兴起，在锂电池的发展中提供新的思路和可能。

锂硫电池是锂电池的一种，其正极为硫、负极为金属锂。测试了直接用硫作为正极的锂硫电池，发现硫的理论比容量为1675 mAh/g、电池理论比能量为2600Wh/kg，远高于现在生活中使用的锂电池。地质中拥有的硫元素十分丰富，而且我们可以从石油冶炼的副产物中分离出大量的硫磺，所以硫的成本很低，仅仅1000元就可以买1吨，而锂离子正极原料每吨的碳酸锂价格就高达16万元以上，光原料的花费就比硫多100多倍。除此之外，锂硫电池电极组成很简单，正极为单质硫和碳、负极为金属锂。硫单质容易升华，只需要加热就能够将正极中的硫升华回收，在以后废弃的锂硫电池可以很简单就回收再利用，成本也低；而锂离子电池的正极是过渡金属回收起来过程很复杂，成本高。如果还要回收电极中的贵金属，无论是在高温中煅烧还是用酸洗，都会造成高能耗以及严重的二次污染。

最近十年来，锂硫电池^[1]的出现引起了国内外材料与电化学相关实验室的关注，纷纷展开了对它的研究和开发。国外最先研究和开发锂硫电池的公司有：OXIS和SION POWER。在2010年时，SION POWER公司将锂硫电池应用到大型无人机。无人机飞行的最高高度超过2万米、最长滞留时间高达14天、能在-75℃下工作，测试的数据打破了当时的记录。目前，以锂离子为动力的无人机不能长期处于高海拔、低温状态。由于锂硫电池的安全问题还没完全解决，所以将先用于无人机方面。锂硫电池的开发引起了很多企业的关注，但在2011年以后，国内研发团队才展开研究。开始进行研发锂硫电池的仅中科院、国防科大等为数不多的几家，另外存在一些亟待解决的问题阻碍锂硫电池实现产业化。经过这些年的研究和改良，我国的锂硫电池发展取得了很大的进展，根据数据分析，虽然目前很难制备出循环寿命超过300次的高能量密度锂硫电池，但低能量密度锂硫电池（220Wh/kg）的循环寿命可实现1000次以上，高能量密度^[2]的锂硫电池可以达到500 Wh/kg以上（最高能量密度在国内为900 Wh/kg），几乎是锂离子电池的3~5倍。

1.2 锂硫电池的简介

锂硫电池是一种锂电池，其正极为硫、负极为金属锂。锂硫电池主要由电极、电解质、隔膜和外壳^[3,4]构成。锂硫电池放电时，负极的金属锂失去电子成为离子，而正极的硫单质刚好与锂离子及电池反应生成硫化物。锂硫电池的放电电压为正负极反应的电位差。

电极在电池中指与电解质溶液发生反应的位置，它是电池的关键。硫正极导电性不好，需要进行改性。主要有硫/碳复合材料、纳米金属氧化物涂覆在硫单质表面，这样能够使正极硫的导电能力增强、抑制多硫化物的溶解。锂负极也存在许多问题，主要是低充放电效率、循环性能差和金属锂的不均匀导致的安全问题。所以，锂金属表面也需要改性。通常把金属锂放入到加有乙二醇二甲丙烯酸酯的有机溶液中，用紫外光辐射，在甲基苯甲酰甲酯的引发下，发生聚合反应，从而使得金属锂在表面形成一层保护膜。

电解质^[5]是电池的重要组成之一，它的存在使的电子容易的在两极之前传递。好的锂硫电池，要有好的电解质。好的电解质指有好的导电性、宽电化学窗口及对锂的化学稳定性。锂硫电池中的电解质通常由线性或者环状醚，如二氧六环（DOL）、四氢呋喃（THF）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、二甲醚（DME）等物质，对多硫化物有着良好的溶解能力，其中的二氧六环不只能降低电池中电解质的粘度，还能使锂金属在表面生成保护膜。由于用单线性醚作溶剂时，多硫化物会过多的溶解在电解液中，使得其粘度增大，所以应将多种溶剂同时使用。

隔膜在电池主要把电极隔开，防止短路。其能吸附电池中电化学反应所需要的电解液，确保高的离子电导率。一般要求隔膜是多孔结构的绝缘体，不能影响锂离子通过、多硫化物的阴离子不会通过隔板扩散以及要有一定的抗刺强度和可润湿性。锂硫电池中经常使用烯烃类作为隔膜，主要有丙烯（PP）微孔膜、聚乙烯（PE）微孔膜和多层复合膜（PP/PE复合或者PP/PE/PP复合）。

粘结剂在电池正极的制作中扮演者重要的角色。它主要用于粘结、保持物质活性和加强电极活性物质与导电剂的接触。目前，使用的粘结剂多是非亲水性高分子粘结剂和水性粘结剂。非亲水性高分子粘结剂中常用的有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚环氧乙烯（PEO）等。常用的水性粘结剂有丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素（CMC）的混合液、明胶、LA132、海藻酸钠（ALG）。

1.3 锂硫电池硫正极的改性

硫正极存在在很多的问题，使得锂硫电池无法普及。主要问题有:（1）常温下硫和其还原产物的导电性不是很好；（2）在充放电的过程中，硫正极^[6]产生的多硫化物容易电解液中并发生穿梭效应；（3）在充放电时，硫正极会产生体积效应。正是有着这些问题使得锂硫电池走着低利用率和再利用率差等缺点，阻碍了锂硫电池普及到生活之中。为了解决这些问题，我们需要对硫正极进行改性，从而得到我们需要的性能。目前常用硫^[7]与其它材料复合，主要有硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/金属氧化物复合物。

1.3.1 硫/碳复合材料

硫/碳复合材料，主要以多孔碳^[8]、碳纳米管和石墨烯等与硫复合应用在锂硫电池当中。多孔碳有着很多的优点，如导电性好、比表面积大、多孔等。在与硫复合制作正极时，硫单质能够填充到多孔碳的孔隙中。由于空隙很多，使得制备的复合材料中的硫元素密集，从而导致电容量增大。多孔碳吸附能力很强，能够吸附放电产物，抑制它们溶解和移动，降低了穿梭效应发生的概率，极大的减轻了极化、延长了电池的循环寿命。在制备复合材料时，先在表面预生长一层不多孔的涂层。用该复合物制作正极，然后与加有特殊物质的电解液组装在一起成为电池。当电解液与正极接触，特殊物质与涂层发生反应，使得正极形成致密的包层。

碳纳米管^[9]作为电子导体，有着优异的导电性能，还拥有较大的比表面积和密集的微孔。它可以作为硫单质的载体，把硫存入到微孔中，能达到纳米级分散状态。研究人员采用多壁碳纳米管作为硫的载体，制作了以硫单质为核、多壁纳米管为壳的结构。多壁纳米管以硫为中心，形成导电网络将硫包覆起来，这样硫均匀的被纳米管吸附，结果会使硫正极的导电能力变强。

石墨烯有着良好的电子迁移率和电导率。作为一种高吸附材料，它的理论比表面积很高。最近几年来，很多研究人员把石墨烯和硫复合作正极应用到锂硫电池中。为了得到石墨烯与硫的复合材料，有人将石墨烯制作成纳米片，然后与硫单质混合加热。经观察发现，硫颗粒均匀的分布在纳米片的表面。Huang 等成功制备出了一种硫包覆分级多孔石墨烯复合材料，并将其制作成锂硫电池的正极。在0.5C倍率下首次放电，测得比容量为1068mA·h/g，在10C倍率下放电，测得比容量为543mA·h/g，甚至在的极端温度－40℃下以 1C 的倍率放电，测得放电比容量能够保持在386mA·h/g左右。由这些测试的数据，我们可以发现该材料表现出了优异的电化学性能。

1.3.2 硫/导电聚合物复合材料

导电聚合物拥有金属和半导体的物理性质，以及掺杂和拖掺杂的能力。它具有导电性优异、电化学稳定好等特点，可以用作锂硫电池正极的制作材料。目前，常用的导电聚合物有聚苯烯腈（PAN）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等。聚苯烯腈在200多℃下就能进行热分解反应，该过程中腈基会环化、脱氢、共轭和交联，并生成导电能力好的共轭聚并吡啶。它的物理特性使它适合成为电极的制作材料。 马丽萍等以亲核取代的的途径获得了含硫聚磷腈复合材料，将S-S键以化学键的形式连接到聚磷腈的侧链上，与锂离子反应，存储、释放能量；而侧链上-OCH₂CH₂₀CH₂CH₂₀CH₃中的氧原子为 Li 提供配位点，搭建了 Li 的传递通道。聚苯胺的导电性和环境稳定性都十分良好。特别是纳米级的PANI在纯度高时，拥有优良的氧化还原可逆性，可以用来制备电极材料。聚吡咯（PPy）是一种高分子功能材料，具有良好的导电性，可以应用到锂硫电池的正极中。日本关西电子和住友电气公司一起用硫/聚合物制作了高输出大容量的锂硫电池，与普通的电池相比，这种电池有着高能量密度和高容量等优势。由于导电聚合物有大pi;键，能够形成导电网络，使得硫正极的导电性提高。 聚噻吩（PTh）是一种高分子聚合物，有优良的导电能力，稳定性好，容易制备。所以把它掺杂在复合材料中，可以提高导电性能。PTh可以作为导电添加剂和多孔吸附剂用在电极中，能够增强锂硫电池的放电能力和循环性能。