微反应器辅助合成纳米磷酸锰锂正极材料及其电化学性能研究文献综述
2020-05-23 16:22:13
文 献 综 述
关于磷酸铁锂(LiFePO4)电池成功量产商业化之后，人们对于对于另外的橄榄石型磷酸盐基正极材料的广泛关注。在这之间，磷酸锰锂(LiMnPO4)这件正极材料具有价格低廉、资源丰富、无环境污染、放电平台高(4.1 V vs. Li /Li)及能量密度高(701 Wh#215;kg-1)等优势，使其成为继LiFePO4后的又一研究热点。在磷酸锰锂电池体系中，Mn3 /Mn2 相对于Li /Li的电极电势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，这就使得LiMnPO4的研究可以顺利展开，并且，由于4.1V的高电极电势，使得LiMnPO4材料可能会具有高的能量密度。此外，LiMnPO4的成本低又 对环境友好，这些都表明其值得进行深入研究。但是，LiMnPO4的电导率和离子扩散速率比较低，因而合成可逆充放电的LiMnPO4是非常困难的。在充放电过程中存在的John-Teller畸变效应、LiMnPO4/ MnPO4相转变过程中出现的较大体积变化及其引起的界面应力、脱锂过程中存在的副反应以及MnPO4相的不稳定性等缺点都使该材料在实际应用中受到限制。因此，我们研究的重点在于如何解决可逆充放电的LiMnPO4的问题。电池作为一种将化学能直接转化成为电能的可用能源(储能、动力电池等)具有很多优点，在国民经济和国防工业中有着重要的作用。目前广泛使用的二次电池主要有铅酸电池、金属氢化物镍电池(MH/Ni)、镉镍电池(Cd/Ni)及锂离子电池。而由于环境污染和能量密度低等问题，铅酸电池、金属氢化物镍电池和镉镍电池的使用日益受到限制，正逐渐被锂离子电池所取代。”锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M. S. Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。
锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生，其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制，现在只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。
锂离子电池自其原形诞生以来，随着技术的不断进步，其性能较以前有了明显提高。就目前的化学二次电源来看，它具有无可替代的作用。下面对其一些优点和缺点进行简单的说明。
在1958年美国加州大学的一名研究生提出以锂、钠等活泼金属做电池负极的设想后，人们便开始了对锂电池的研究与开发。锂是自然界中最轻的金属元素，其对氢电极的标准电极电位为-3.045 V，是电负性最低的金属元素。因而，若以金属锂作为负极，选择适当的材料作正极，所组成的电池体系将获得很高的电动势[1]。但是这种电池在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀性将会引起表面电位分布不均，从而造成金属锂的不均匀沉积，产生锂枝晶。当这些锂枝晶生长到一定程度时，一方面会发生折断而产生死锂；另一方面，锂枝晶穿透隔膜，造成电池的短路，使电池着火甚至发生爆炸，从而引发严重的安全问题。1972年，Exxon公司的Li/TiS2体系电池正是由于该原因而未能实现该产品的商品化[2]。
锂二次电池的突破性发展源于Armand的”摇椅电池(Rocking ChairBatteries)”的构想[3]，这一突破性的设计，使得锂二次电池的商业化成为了可能。20世纪80年代末至90年代初，人们发现使用具有石墨结构的碳材料可以取代金属锂作为负极，而正极则使用金属锂与过渡金属的复合氧化物，电解质可用含有LiPF6的EC或DMC有机溶液来构成新的电池体系。该体系电池成功解决了以金属锂或者其合金为负极的锂电池所存在的安全隐患，并提高了电池的能量密度。1991年，日本索尼能源技术公司率先成功开发了以LiCoO2为正极，聚糖醇热解碳为负极的的锂离子电池，其比能量高达120-150 Wh#183;kg-1，电压高达3.6 V。人们简单地将其称为”锂离子二次电池”或”锂离子电池”。同年Moli和Sony两大电池公司也推出了以碳为负极的锂离子二次电池。
1993年美国贝尔电讯公司报道了采用PVdF工艺生产的聚合物锂离子电池(PLIB)，这是一种全新结构的锂离子电池，是锂离子电池发展的重大突破。该电池的单位能量比目前一般的锂离子电池提高了50%，其在容量、充放电特性、安全性、循环寿命、工作温度范围等方面都较传统的锂离子电池有了大幅的提高和改善。聚合物锂离子电池是在正极、负极和电解质中至少有一项或者一项以上采用高分子材料作为电池系统的主要组成的电池。而在目前所开发的聚合物锂离子电池系统中，聚合物材料主要被应用于正极或者电解质中。该电池与液态锂离子电池的主要区别是，其电解质以固态或胶体的形式存在，无自由液体电解液，因此电池的可靠性和可加工性大大提高，不易因电池的过量充电、碰撞或者其他损害以及过量使用而造成危险情况[4]。
1 锂离子电池的优点
① 能量密度高，其体积能量密度和质量能量密度分别可达450W.h/dm3 和150W.h/kg，而且还在不断提高。例如，对于圆柱形18650锂离子电池而言，比能量密度、比功率密度等自1999年以来得到了明显提高，如图1-2所示。最高的质量能量密度达到193W.h/kg，比1999年报道的高90%，只比美国能源部的长期目标200W.h/kg低5% (Annex V.TheInternational Energy Agency Implementing Agreement for Electric
