文 献 综 述

1 .研究背景

固体氧化物燃料电池（SOFCs）和其他燃料电池相比具有独特的优点：发电效率高，能量密度大；电池结构为全固态，可以避免使用液态电解质带来的腐蚀和电解液流失等问题；燃料使用面广；高度模块化设计，安装位置灵活方便；适用范围广，既可以用作大中小型固定电站、电源，还可以用作小型移动电源。

氧化铈基电解质，例如Sm₂O₃掺杂的CeO₂ (SDC)和Gd₂O₃掺杂的CeO₂ (GDC)，在中低温范围具有良好的离子电导率，但是，氧化铈基电解质中的Ce⁴ 在低氧分压下易被还原为Ce³ ，产生较高的电子电导，大大降低了燃料电池的开路电压。稳定氧化铋，例如Er₂O₃稳定的Bi₂O₃ (ESB)，是另外一种在中低温范围具有很高离子电导率的电解质材料，但是它在还原气氛下（lt;10^-13.1atm,600℃）会分解出金属铋，限制了其在SOFCs的应用。双层电解质，通常包含高离子电导率电解质层和电解质保护层，其中电解质保护层对化学稳定性差的电解质起到了较好的保护作用，在保证电解质高离子电导率的同时提高电解质的化学稳定性。因此，双层电解质固体氧化物燃料电池具有非常高的商业化应用潜力。

氧化铋基电解质也是萤石型结构的氧化物电解质。纯Bi₂O₃存在2种热力学稳定晶体形态：α-Bi₂O₃和δ-Bi₂O₃。α-Bi₂O₃在730℃以下稳定存在，具有单斜结构；呈P型导电δ-Bi₂O₃则在730℃以上直到熔点825℃的范围稳定存在，具有立方萤石结构。δ-Bi₂O₃的高电导率是由于它具有很大数目的氧空穴和很高的阴离子移动性。在850℃时，(Bi₂O₃)_0.75(Y₂O₃)_0.75显示了良好的电导特性。在熔点附近，δ-Bi₂O₃的电导率约为100S/m，比相同温度下的稳定立方ZrO₂高2个数量级。Bi₂O₃基电解质材料之所以未被普遍应用于SOFC，主要是因为其存在着以下缺点：(1)Bi₂O₃基电解质材料在低氧分压下极易被还原。在燃料还原产生的细小金属铋微粒使表面”变黑”，减小了离子电导率。(2)掺杂稳定的Bi₂O₃基电解质材料在低于700℃时，呈热力学不稳定状态，经长时间退火后，会有立方→菱方相变出现，而菱方相导电性能很差。只有解决了以上两个问题，Bi₂O₃基电解质材料才有可能在SOFC中获得成功的应用。

2.结构和原理

萤石结构是典型的、具有O^2-导电性的晶体结构，阳离子位于O^2-构成的简单立方点阵的中心，结构中含有大量的八面体空位，使O^2-的快速输运成为可能。当萤石结构中的阳离子被较低价态离子取代时，会产生大量的O^2-空位，有利于O^2-的传输，进而提高电导率。

与YSZ不同，室温下纯相的CeO₂本身就是萤石结构，是一种O^2-、电子和空穴导电的混合型导体，且掺杂后的离子迁移数会大大增加。掺杂物在晶格中的固溶度有限，且氧空位增加到一定程度后会发生嫡合，因此掺杂量过大，会使电导率减小。目前，掺杂效果较好的元素为Sm和Gd，最佳掺杂物质的量含量为10％～20％。CeO₂基电解质在中低温下具有较高的电导率，但作为SOFC电解质，仍存在诸如烧结温度高，难以致密化；还原气氛下Ce⁴ 易被还原为Ce³ ,产生电子电导，降低电池的输出性能等问题。

固相反应制备CeO₂基电解质，烧结温度在1500℃左右，且烧结过程中易变形，与两极共烧时，可能脱落或开裂，导致电性能降低。降低烧结温度的方法，主要是减小合成粉体的粒度和添加烧结助剂。减小电解质粉体的粒度，有利于增加比表面能，进而降低烧结温度。自燃烧法是目前应用较多的制备超细电解质粉体的方法，燃烧时放出的气体对粉体造成冲击，且反应在瞬间发生，避免了晶粒的长大和颗粒的粘连。共沉淀法也广泛用于制备超细CeO₂基电解质粉体，通过调节pH值，控制沉淀速率，进而可以调整粉体粒度。R．Maric等通过燃烧化学气相法制得的SDC、Ce_0.9Gd_0.1O_1.95(GDC)电解质粉体，平均颗粒尺寸小于20 nm，在1150℃下烧结5h，可达到理论密度的99％，在500℃时的电导率可达0．02S/cm。常用的CeO基电解质的烧结助剂为过渡金属氧化物、Al₂O和CaO。添加烧结助剂，一方面可降低烧结温度；另一方面可固溶晶界杂质，并引入三相点，降低晶界电阻。Y．J．Kang等研究了过渡金属氧化物共掺对GDC性能的影响，发现：除降低烧结温度外，在GDC中共掺杂Cu和Al，或单独掺杂Al，均可降低开路电压的衰减速率。

立方Bi₂O₃是目前人类发现的自然界中O^2-电导率最高的氧离子导体，中温时有很高的离子电导率；界面电阻小，对电极材料的依赖性弱；晶界效应不影响其电导率；且合成温度低，易烧结成致密电解质。