1.阿利特

1.1多晶态和晶体结构

C₃S主要由C₂S和CaO反应生成，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物，其含量通常为50%左右，甚至高达60%以上。纯C₃S只在2065-1250℃温度范围内稳定，在2065℃以上不一致熔融为CaO与液相，在1250℃以下分解为C₂S和CaO。实际上C₃S的分解反应进行得比较缓慢，致使纯C₃S在室温下可以呈介稳状态存在。

加热过程中，C₃S经历了一系列的相变，如下：

由上可知C₃S有分属于三个晶系的七种相变：三方晶系的R型；单斜晶系的M₁、M₂、M₃型和三斜晶系的T₁、T₂、T₃型。

纯C₃S在常温下，通常只能保留三斜晶系（T型）。而熟料生产中，C₃S并不以纯的形式存在，总含有少量的其他氧化物，如MgO、Al₂O₃等形成固溶体，称为阿利特。阿利特的组成，由于其他氧化物的含量及其在在C₃S中固溶程度的不同而变化较大。如含有少量MgO、Al₂O₃、SO₃、ZnO、Fe₂O₃等稳定剂形成的固溶体，便可以保留M型或R型。由于熟料中C₃S总含有MgO、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃等氧化物，故阿利特通常为M型或R型。

少量氧化物对C₃S多晶态的稳定作用如下表：

T1（三斜晶系） C3S	T2（三斜晶系） C3S	M1（单斜晶系） C3S	M2（单斜晶系） C3S	R（三方晶系） C3S
不同C3S多晶态的稳定剂及数量
Cr2O3(1.4%) Fe2O3（0.9%） Ge2O3(0.9%) Al2O3 (0.45%) MgO（0.55%） ZnO（0.8%） 等	Fe2O3（1.1%） Ge2O3(1.9%) Al2O3 (1.0%) MgO（1.4%） ZnO（1.8%） 等	MgO（2.0%） ZnO（2.2%） 等	ZnO（4.5%） 等	ZnO（5%） 等

C₃S的晶型，其晶体断面为六角形和棱柱形。单斜晶系的阿利特单晶为假六方片状或板状。阿利特在偏光显微镜下观察为透明无色，二轴晶，负光性。在正交偏光镜下，呈灰色或深灰干涉色；在反光镜下，阿利特为六角形或棱柱形。

阿利特有时呈环带结构，这也是它形成固溶体的特征，不同带的部位，其组成亦不同。在阿利特中还常有C₂S和CaO的包裹体存在。

2.硫铝酸钙矿物

2.1晶体结构

无水硫铝酸钙矿物是CaO- Al₂O₃- CaSO₄三元系统中的一种化合物，其化学式3CaO#183;3Al₂O₃#183;CaSO₄，可简写为C₄A₃$。其天然矿物最早发现于以色列的Har Ye^#8217;elim,因此在英文中也称为Ye^#8217;elimite。

1962年，Halsteal和Moore的研究认为3CaO#183;3Al₂O₃#183;CaSO₄是 CaO-Al₂O₃-SO₃三元系统在1350℃以下唯一的矿物相。分别用盖革管衍射仪和 CuKα辐射得到了C₄A₃$的X射线粉末衍射数据。分析数据认为该矿物结构属立方晶系，空间群为 I4₁32，a₀=18.39Aring;，单位晶胞中含有16个3CaO#183;3Al₂O₃#183;CaSO₄。同时提出该矿物结构有亚晶胞存在，其亚晶胞中含有2个3CaO#183;3Al₂O₃#183;CaSO₄,但是许多强度低于5%的衍射峰不能用a₀=9.195Aring;的体心立方晶胞空间群进行指标化。

1972年，H.Sealfeld和W.Depmeier，对C₄A₃$晶胞进行了结构修正，给出了亚晶胞中原子坐标。同时，指出，C₄A₃$真正的空间群是I4₁32，a_o=18.41 Aring;。

1988年，冯修吉和廖广林用四元衍射仪对其结构进行测定。确定C₄A₃$的亚晶胞空间群I432的立方亚晶胞结构，晶胞参数a_o=9.167 Aring;和原子坐标。并指出C₄A₃$真正晶胞的空间群I4₁32和有4种超结构，分别属于立方晶系，四方晶系和正交晶系。

1989年，张丕兴对制备的无水硫酸钙粉晶结构进行测试分析，准确地测定出C₄A₃$晶型为四方晶系，晶胞参数a_o=b_o=13.031 Aring;,c_o=9,163 Aring;;α=β=γ=90#176;；单胞中的C₄A₃$分子个数Z=4，结构式Ca₄【Al₆O₁₂】SO₄。

Nicholas J. C和Colin H. L. K等对C₄A₃$进行中子粉末衍射测试得到的数据进行全谱分析，认为C₄A₃$属正交晶系，空间群Pcc2,a_o=12.028 Aring;, b_o=13.037Aring;, c_o=9,161 Aring;。

2.2制备

1958 年，Kiein以氢氧化钙（或氧化钙），石膏和硫酸铝（或氢氧化铝）为原料，在1350℃左右煅烧，制备出该矿物，分析认为该矿物存在 4CaO#183;2Al₂O₃#183;CaSO₄和6CaO#183;4Al₂O₃#183;3CaSO₄两种形式。

冯修吉，廖广林等按照摩尔比 CaCO₃:Al₂O₃:CaSO₄#183;2H₂O=3:3:1 混合原料，在1350℃保温 2h，迅速冷却，得到无水硫铝酸钙粉晶；然后按质量比 C₄A₃$:PbCl₂=5:100混合，放入铂金坩埚中升温至 850℃保温 24 小时，再升温至 950℃保温 48 小时，制备出 50~100μm 大小的无水硫铝酸钙单晶体。

1989 年，张丕兴等用正交法制备出用于结构分析的高纯度无水硫铝酸钙，认为影响纯度的因素主要有配料组成、烧成气氛、烧成温度和保温时间，其中烧成气氛为氧化气氛。考虑石膏分解后 SO₃的挥发，加入过量石膏，得出制备纯 C₄A₃$ 单矿物的原料最佳配比为 CaSO₄#183;2H₂O 37.0657g，CaCO₃ 44.0564g，Al(OH)₃ 76.6921g。对烧成温度和保温时间进行调节，得出最佳烧成温度为 1320℃，最佳保温时间是 1h。

Ikeda 和 Kishimoto 等将 CaCO₃，α-A1₂O₃和 CaSO₄均匀混合，在 1300℃下煅烧9h，制得 C₄A₃$ 。

马素花，沈晓冬等对无水硫铝酸钙单矿物形成机理进行了研究。结果表明，C₄A₃S可由 CaO、A1₂O₃和 CaSO₄在 1100℃以下直接反应形成，也可由 C₁₂A₇或 CA 作为中间产物，在 1100℃以上与 CaSO₄反应生成。在 1350℃以上，该矿物会分解。

3.水化产物

3.1 C-S-H凝胶

3.1.1组成

通常假定C-S-H的分子式为C₃S₂H₃，即钙硅比Ca/Si=1.5,水硅比H/Si=1.5。实际上这两个比值并不是一个固定的数值，会随一系列因素而变，也就是C-S-H的化学组成是不固定的。

C-S-H的Ca/Si比随液相中Ca(OH)₂浓度的提高而增加。当溶液中氧化钙浓度约为2-20mmol/L时，生成Ca/Si比为0.8-1.5的水化硅酸钙；当液相中氧化钙浓度饱和时，则生成Ca/Si比提高到1.5-2.0的水化硅酸钙。在常温下，水固比增加，能使C-S-H的Ca/Si比下降。同时，在正常水化的条件下，C-S-H的组成或可粗略地用C_xSH_x-0.5表示。多数研究者还认为C-S-H的组成随着水化进程而改变，其Ca/Si比随龄期的增长而下降。

另外，C-S-H凝胶中还存在着不少种类的其他离子。几乎所有的C-S-H凝胶都含有相当数量的Al、Fe和S，还有少量的Mg、K、Na等进入C-S-H凝胶，个别则有Ti和Cl的痕迹，而且测定数据都很分散。说明各个颗粒的组成又有所不同，存在着相当明显的差异。

3.1.2结构

C-S-H呈无定形的胶体状，粒子如以球形计，直径可能小于100 Aring;。其结晶程度极差，而且即使经过很长时间，结晶度仍然提高不多。泰勒等人提出，由于C-S-H的X射线衍射图上1.80 Aring;处的弱峰和3.0-3.1 Aring;处的弥散峰与Ca(OH)₂的面网间距基本相等，所以这些有序的C-S-H凝胶也具有类似的Ca(OH)₂的层状结构。或者也可以认为，C-S-H的结构主要受Ca(OH)₂支配，在Ca-O层的基础上，结合进若干Si-O基团。

另一方面，从硅酸盐阴离子的角度考虑，水化是硅酸盐阴离子不断聚合的过程。C-S-H是一种由不同聚合度的水化物所组成的固体凝胶。C₃S、C₂S矿物中的硅酸盐阴离子都以孤立的【SiO₄】^4-四面体存在。随着水化的进行，这些单聚体逐渐聚合成二聚物【Si₂O₇】^6-以及聚合度更高的多聚物。下表为G.Parry-Jones用核磁共振法所测得的水泥在28天过程中聚合度的分布。

由上表可知，随着水化龄期的增长，单聚物迅速减少，多聚物不断增加。同时也表明，养护温度越高，单聚物减少较快，多聚物增加更为迅速，即聚合速度明显加快。

因此，许多硅酸钙水化物晶体的结构，可以设想是由钙氧八面体和Si₂O₇结合起来，再由这些键连接成片，使其具有层状构造。提出了不少有关C-S-H凝胶的某些性能。可以认为，C-S-H凝胶具有退化的黏土构造，由C-S-H薄片组成层状结构的主体部分。但是与结晶良好的黏土矿物又有相当差别，C-S-H薄片很不平整，也不是有规则的上下整齐堆叠，结晶度极差。这样，薄片之间所形成的空间就很不规则，从而形成各种大小的孔隙。

过去不少文献中将常温下水泥浆体中所形成的水化硅酸钙称为托勃莫来石凝胶。另有一些证据认为，某些水化硅酸钙具有羟纳硅钙石的退化结构。但实际上天然矿物托勃莫来石或羟钠硅钙石都具有固定的组成，结晶程度好，与一般水泥浆体中的水化硅酸钙是有一定差别的。泰勒近年来认为，在水化早期所形成的C-S-H大部分是由结构不完善的羟钠硅的差别。泰勒近年来认为，在水化早期所形成的C-S-H大部分是由结构不完善的羟钠硅钙石所组成，而其余部分则是托勃莫来石，因此是羟钠硅钙石和托勃莫来石型两种层状结构的混合物，所含的硅酸盐阴离子则都为二聚物。到水化后期，含有较大阴离子特别是五聚物的羟钠硅钙石结构就更占主要地位。所以，由于组成不定，结晶程度极差，将其笼统地称为C-S-H凝胶还是比较适宜的。

3.1.3形貌

水泥浆体中的C-S-H凝胶会呈现各种不同的形貌。戴蒙得用SEM观测时，发现至少有以下四种：

第一种为纤维状粒子，称为Ⅰ型C-S-H，为水化初期从水泥颗粒中向外辐射生长的的细长条物质，长约0.5-2μm，宽一般小于0.2μm，通常在尖端有分叉现象。亦可能呈现板条状或卷箔状薄片、棒状、管状等结构。

第二种为网络状粒子，称为Ⅱ型C-S-H，呈互相连锁的网状构造。其组成单元也是一种长条形粒子，截面积与Ⅰ型相同，但每隔半微米左右就叉开，而且叉开的角度相当大。由于粒子间叉枝的交接，并在交接点相互生长，从而形成连续的三维空间网。

第三种是等大粒子，称Ⅲ型C-S-H，为小而不规则、三向尺寸近乎相等的球状颗粒，也有扁平的碟状，一般不大于0.3μm。可能是水化过程中所产生的包裹膜中较为多孔的部分以及沉积在膜内侧的C-S-H。据报道，当用扫描透射电镜观测时，则显示出是由互相交织联结的箔片组合而成。通常在水泥水化到一定程度才明显出现，在硬化浆体中常占相当数量。

第四种为内部产物，称为Ⅳ型C-S-H，即处于水泥粒子原始周界以内的C-S-H，外观似斑驳状。通常认为是通过局部化学反应的产物，比较致密，具有规整的孔隙。其典型的颗粒或孔的尺寸不超过0.1μm。

一般来说，水化产物的形貌与其可能获得的生长空间有很大的关系。C-S-H除具有上述的四种基本形态外，还可能在不同场合观察呈薄片状、麦管状、珊瑚状以及花朵状等各种形貌。

3.2钙矾石

钙矾石，结晶完好，属三方晶系，为柱状结构。根据泰勒等人所提出的结构模型，其基本结构单元柱为【Ca₃Al(OH)₆#183;12H₂O】³ ,系由Al(OH)₆^3-八面体再在周围各结合三个多面体组合而成。每一个钙多面体上配以OH^-及水分子各四个。柱间的沟槽中则有起电价平衡作用的SO₄^2-三个，从而将相邻的单元柱相互连接成整体，另外还有一个水分子存在。所以钙矾石的结构式可以写成【Ca₃Al(OH)₆#183;12H₂O】³ （SO₄）₁₆#183;H₂O，其中结构水所占的空间达钙矾石总体积的81.2%;如以质量计，也达45.9%，比例都很大。

事实上，在适当条件下，有相当广泛的阴离子能与氧化钙、氧化铝和水结合成”三盐”或”高”盐型的四元水化物，其通式如下：

C₃A#183;3CaX#183;mH₂O

式中 X-2价阴离子，为SO₄^2-、CO₃^2-,如为1价阴离子，则为Cl₂^2-、（OH）₂^2-等；

m-在完全水化状态下，通常为30-32

由此可见，当X为SO₄^2-时，则为该四元水化物系列中最为常见的三硫型硫铝酸钙，即钙矾石（C₃A#183;3CaSO₄#183;32H₂O）。

当X为CO₃^2-时，即为”三盐”型碳铝酸钙C₃A#183;3CaCO₃^2-#183;30H₂O，其折射率和X射线衍射图与钙矾石很相似，两者不易分辨。如X为Cl₂^2-，则形成”三盐” C₃A#183;3CaCl₂#183;30H₂O。测试结果表明，在结构上与钙矾石也大致相同。

此外，在上列三盐型的四元化合物中，Al₂O₃可以被Fe₂O₃所代替，从而得到相应的铁酸盐的复盐。

因为这些化合物的结构都极为相似，所以在有两种或更多的阴离子存在时，有可能生成复杂的固溶体系列。也还有可能由Fe₂O₃部分替代Al₂O_3，而形成三盐型铝酸盐和铁酸盐的固溶体。该两系四元复盐有多种复合情况。在硅酸盐水泥浆体中，钙矾石是这几种固溶体系列中最多出现的水化产物；其S/C比常教化学计量为低，含有相当数量的Si。一般成六方棱柱形结晶，其形貌决定于实有的生长空间以及离子的供应情况。在水化开始几个小时内，常以凝胶状析出，然后长成针棒状，棱面清晰；尺寸和长径虽有一定变化，但两端挺直，一头并不变细，也无分叉现象。根据透射电镜的观测结果，还有一些钙矾石是以空心的管状出现，在组成上可能有一定差别。

钙矾石也称三硫型水化硫铝酸钙，其化学式为3CaO#183;Al₂O₃#183;3CaSO₄#183;32H₂O，可用 AFt表示。它是硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥等的主要水化产物，可由无水硫铝酸钙、铝酸钙（CA）或铝酸三钙（C₃A）等矿物直接水化而成，也可由硫酸铝和氢氧化钙反应生成。在石膏不足的条件下，钙矾石可以转化为单硫型水化硫铝酸钙，其化学式通常为 3CaO#183;Al₂O₃#183;CaSO₄#183;12H₂O，可用 AFm 表示。单硫型水化硫铝酸钙在石膏充足条件下，又可重新形成钙矾石。

4.阿利特#8212;硫铝酸钙水泥

4.1矿物组成

阿利特一硫铝酸钙水泥又称阿利特一硫铝酸盐水泥,该水泥将硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的优良矿物集于一体,既发挥了硫铝酸钙矿物的快硬早强特性,又能发挥阿利特矿物稳定发展的后期强度。阿利特与无水硫铝酸钙矿物能在低温锻烧条件下复合并共存,熟料中还有贝利特和C₄AF相。各矿相大体质量分数如下：

3CaO#183;3A1₂O₃#183;CaSO₄ 5%~20%

3CaO#183;SiO₂ 30%~50%

2CaO#183;SiO₂ 30%~40%

4CaO#183;A1₂O₃#183;Fe₂O₃ 3%~10%

4.2制备

阿利特#8212;硫铝酸钙水泥并不是直接获得的，其中的两个主要相#8212;#8212;阿利特和C₄A₃$，在不同的温度形成。水泥熟料生产中，阿利特相主要在1450℃形成，而C₄A₃$矿物在1350℃以上就会发生分解。为了解决这一问题，主要由两种途径：

其一，向生料中掺入一定量矿化剂（例如CuO，MgO,氟化物等），使得两相在1230℃和1300℃之间共存。

Johansen等研究了MgO对阿利特一硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的影响,认为少量MgO可固溶在矿物晶体内部,不会对水泥性能产生影响。

Smoiczyk、Daimon等利用工业原料生产阿利特一硫铝酸盐水泥进行了研究,分别利用高炉矿渣、石膏、石灰石和粉煤灰配料制备阿利特一硫铝酸盐水泥。

2000年,蔡丰礼等利用高铝煤矸石和盐石膏等为原料,在硅酸盐水泥的生产工艺线上,低温烧制成功阿利特#8212;硫铝酸盐水泥熟料。

2001年,刘晓存研究了ZnO与CaF₂复合对C₃S和C₄A₃$矿物形成及共存的影响,认为一定量的ZnO可改善熟料的易烧性,促进C₃S及C₄A₃$矿物的形成,有利于其在熟料中的共存,二者复合使用时效果更显著。

另一种，在不掺杂的情况下制备阿利特#8212;硫铝酸钙水泥，马素花等通过两步烧结，首先在1450℃烧结30min，随后冷却，之后再在1250℃烧结1h。

4.2水化

阿利特#8212;硫铝酸钙水泥的水化主要分为两个阶段，即硫铝酸钙矿物的前期快速水化和硅酸盐熟料矿物的后期水化。

刘晓存等研究了高炉矿渣和P₂O₅对阿利特#8212;硫铝酸钙水泥的影响, 结果表明：利用矿渣制备的阿利特#8212;#8212;硫铝酸钙水泥具有优良的强度及凝结性能；少量P₂O₅能改善生料的易烧性，降低烧成温度，但影响熟料矿物形成；当P₂O₅大于0.5%时，主要矿物C₄A₃$和C₃S的形成量明显减少，f-CaO升高，水泥各龄期强度均明显降低，凝结时间延长。

李艳君等研究了SO₃，MgO，石膏对阿利特#8212;硫铝酸钙水泥性能的影响，当熟料中含有适宜的SO₃ 时, 可以促进阿利特#8212;硫铝酸钙水泥熟料的水化, 增加水化产物的数量, 使水泥硬化浆体结构更加致密, 各龄期强度提高, 但SO₃ 含量过多则导致水泥后期强度降低，熟料中含有少量的MgO 时, 水泥各龄期水化产物的数量增多, 硬化水泥浆体密实度增加, 强度得到提高, 但MgO 掺量过高后, 则影响水化产物数量并导致水泥强度降低；石膏引入的体系，掺入5%左右的石膏，可显著提高水泥强度，当掺量达约8%时，水泥的早期强度降低，更多的石膏则造成水泥安定性不良；石膏可延长水泥的凝结时间；存在适量石膏，水泥的干缩值减小。

5.总结

本文综述了阿利特#8212;硫铝酸钙水泥中主要矿物相、制备、水化主要产物、掺杂对其水化的影响。阿利特#8212;硫铝酸钙水泥中的主要矿物相是Alite和硫铝酸钙矿物，论述了存在不同氧化物下，Alite的主要晶型及结构；硫铝酸钙的晶体结构和制备。对阿利特#8212;硫铝酸钙水泥的制备，目前总共有两种方法，其一加入矿化剂，使得Alite和C₄A₃$两相共存；其二两步烧结的方法。水化的主要产物是C-S-H凝胶和钙矾石（AFt），对C-S-H凝胶组成，结构，形貌和不同阴离子AFt的组成与结构变化进行了论述。最后，讲述目前通过掺杂，对阿利特#8212;硫铝酸钙水泥水化的研究，求其对水化产物，胶砂强度等的影响。

阿利特#8212;硫铝酸钙水泥，利用了硫铝酸钙矿物，水化早期强度高，体积微膨胀，烧结温度低等特点，并部分解决了普通硅酸盐水泥的高能耗，烧结温度高，后期浆体开裂的缺点。在应对当下可持续发展前景的要求下，并提高水泥性能，具有良好前景。

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1.阿利特

1.1多晶态和晶体结构

C₃S主要由C₂S和CaO反应生成，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物，其含量通常为50%左右，甚至高达60%以上。纯C₃S只在2065-1250℃温度范围内稳定，在2065℃以上不一致熔融为CaO与液相，在1250℃以下分解为C₂S和CaO。实际上C₃S的分解反应进行得比较缓慢，致使纯C₃S在室温下可以呈介稳状态存在。

加热过程中，C₃S经历了一系列的相变，如下：

由上可知C₃S有分属于三个晶系的七种相变：三方晶系的R型；单斜晶系的M₁、M₂、M₃型和三斜晶系的T₁、T₂、T₃型。

纯C₃S在常温下，通常只能保留三斜晶系（T型）。而熟料生产中，C₃S并不以纯的形式存在，总含有少量的其他氧化物，如MgO、Al₂O₃等形成固溶体，称为阿利特。阿利特的组成，由于其他氧化物的含量及其在在C₃S中固溶程度的不同而变化较大。如含有少量MgO、Al₂O₃、SO₃、ZnO、Fe₂O₃等稳定剂形成的固溶体，便可以保留M型或R型。由于熟料中C₃S总含有MgO、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃等氧化物，故阿利特通常为M型或R型。

少量氧化物对C₃S多晶态的稳定作用如下表：