文 献 综 述

锂硫电池用聚合物电解质研究进展

1 引言

随着移动通讯、便携式电子设备、空间技术、高效能源存储转化技术和电动汽车等领域的迅速发展，以及人们对能源危机和节能环保意识的不断提高，高比能量，长循环寿命、低成本和绿色环保的新型锂离子电池成为各国研究与开发的热点。相较于其他锂离子电池，如钴酸锂电池、锰酸锂电池等，锂硫电池具有更高的能量密度，理论值可达2600Wh/kg，这能够大幅度提高电动汽车的续航里程。此外，单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好，在安全性方面也有明显优势，因而锂硫电池成为高能电池技术领域的前沿和研究热点。但是，正极活性物质单质硫的电绝缘性和充放电过程中的产物多硫化锂在电解液中的溶解扩散而致使锂硫电池的容量迅速下降，循环寿命难以满足实用要求，限制了锂硫电池的商业应用。

电解质是锂硫电池的重要组成部分，是决定锂硫电池循环寿命、安全性等综合性能优劣的关键因素之一。由于充放电过程产物多硫化锂在有机电解液中的溶解，造成阴极的解体而导致电池的正极活性物质的利用率低和循环性能差等严重问题，因而目前商品化的碳酸酯有机电解液体系并不适合应用在锂硫电池体系。因此，设计和应用优异性能的新型电解质体系取代传统的有机电解质体系来解决放电产物的溶解所导致的电池循环寿命差的问题以及改善电解质与锂金属电极的界面稳定性，提高锂硫电池的安全性，已成为国内外研究的热点。

2 聚合物电解质

锂电池电解质根据存在形态的不同可以分为液态电解质和聚合物电解质，其中液态电解质主要包括传统的非质子有机溶剂以及新出现的硅氧类，离子液体类的电解质。而聚合物电解质则主要包括全固态聚合物电解质和凝胶类聚合物电解质等。

如前所述，目前商用的液态电解质并不适用于锂硫电池体系。而相较于液态有机电解质，聚合物电解质具有与电极材料间的反应活性低、质量轻、易加工，安全性高且成本较低等优点。这使得越来越多的研究人员投入精力，试图克服聚合物电解质室温离子电导率的缺点，使其良好地应用于锂硫电池体系，以期实现锂硫电池的商业化。

2.1 聚合物电解质的发展状况

1973年报道的PEO-碱金属盐复合物具有离子导电性说明聚合物能导电，从而引起了人们对离子导电性聚合物的关注。经过多年的发展，各种类型的聚合物电解质层出不穷，按照聚合物形态可分为全固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolyte）和凝胶聚合物电解质（Gel Polymer Electrolyte,GPE）。两者的主要区别是后者含有液体增塑剂，而前者不添加增塑剂。全固态聚合物电解质通常以聚合物作为基体，掺入易解离的锂盐制得。但由于其高的结晶度，使得其室温离子电导率很低，约为10^-7S/cm^-1，而且具有较大的温度依赖性，远不能满足一般锂硫电池的实用要求。而凝胶聚合物电解质兼顾聚合物的良好的加工性能和液体电解质的高离子电导率，既具有固体的粘结性，又具有液体的扩散传输性质。从而改善了使用液态电解质的锂硫电池的可能出现安全性问题以及多硫化锂的溶解问题，且电池的外形设计灵活，可连续生产，有望使锂硫电池成为可以商业化的产品。

聚合物电解质作为锂电池中的电解质部分，还需要满足以下要求：

（1）室温离子电导率达到10^-3S/cm^-1

（2）锂离子迁移数尽量接近1，以便减少电解质中的浓差极化

（3）高温稳定性好，分解温度高，且在较高的稳定热变形尽可能小

（4）机械强度高，易于成膜，能满足大规模生产的需求

2.2 全固态聚合物电解质

全固态聚合物电解质是指不添加增塑剂的一类聚合物电解质，它是聚合物基体和锂盐复合而成的，是通过锂盐与基体链段的配位作用，来传导锂离子的一类电解质。其具有安全性能高，好的稳定性以及好的可加工性^[9]。但目前的固态聚合物电解质的室温离子电导率较低（10^-8~10^-7S/cm），难以达到锂硫电池的应用要求（10^-4~10^-3S/cm）。

2010年，Scrosati等用PEO-LiCF₃SO₃＋ZrO₂型的固态聚合物电解质组装了锂硫电池，测试了其在不同倍率以及不同温度下的循环性能，其中以C/20倍率放电时，70℃下放电比容量小于400mAh/g，而在80℃则可高于900mAh/g。研究结果表明，使用SPE的锂硫电池在特定情况下也可以得到较好的性能，但是受其室温离子电导率的制约，其应用范围受到限制。近年来关于SPE锂硫电池的相关报道逐渐减少，但是如果其室温离子电导率能够达到10^-4S/cm， 在锂硫电池体系中将会有极好的应用前景。

2.3 凝胶聚合物电解质

由上述可知，全固态电解质的电导率普遍较低，严重制约了其在锂硫电池体系中的应用。1975年Feullade和Perched提出了凝胶态聚合物电解质的概念，他们用含有碱金属盐(NH₄ClO₄)的非质子溶液与PAN混合制备出了凝胶聚合物电解质。它的室温离子电导率较高，一般在10^-4～10^-3S/cm之间，能够满足锂硫电池对电解质室温离子电导率的需求。经过多年的发展，目前凝胶态聚合物电解质通常是由聚合物基体、 增塑剂和锂盐通过互溶的方式形成稳定的聚合物网络。聚合物基体在电解质中起”骨架”的支撑作用，而增塑剂在其中作为传导锂离子的介质。

对于聚合物基体，要求其性能：

（1）机械性能好，易成膜

（2）聚合物的电化学窗口要宽

（3）力学性能好，易加工

聚合物电解质种类繁多，按聚合物基体可以分为：

（1）聚氧化乙烯系（PEO）：1973年Fenton等首次报道合成了聚氧乙烯和碱金属盐双组份复合物。PEO系凝胶电解质室温离子电导率可达10^-3S/cm^-1,但由于PEO在有机溶剂中的可溶性，使其力学性能较差，加工性能不足。

（2）聚丙烯腈系（PAN）：PAN是一种化学稳定性好、耐热及阻燃的聚合物，具有良好的成膜特性，且能形成电导率接近液体电解质的凝胶聚合物电解质。由于其分子链中不含氧原子，所含氮原子与锂离子作用力较小，锂离子迁移数可达0.5，高于PEO基材料。PAN大分子链上的极性基团使制得的凝胶聚合物膜与锂电极界面钝化现象严重，另外，随着增塑剂含量的增大，力学性能下降严重。对其改性的研究主要集中在PAN/聚合物复合和PAN/无机物复合两个方向。

（3）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：PMMA体系大分子链上的羰基侧基与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用，具有良好的相容性。但其机械性能差，电解质表面液体电解质渗出的现象严重。可通过交联，共混，共聚来改善它的力学性能和与电极的相容性

（4）聚偏氟四乙烯系（PvdF）：PvdF大分子链上含有强推电子基团（-CF₂）,具有较高的介电常数（ε=8.4），有利于促进锂盐更充分的溶解，增加载流子浓度。但其结构规整，易于结晶，降低了室温离子电导率。目前应用较多的是P（vdF-HFP）聚合物体系，而针对P（vdF-HFP）基凝胶聚合物电解质的研究方法有聚合物共混改性、交联改性、加入无机填料改性和聚合物微孔改善等。

常用的增塑剂是碳酸酯类有机溶剂，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二烯酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）、二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸甲乙酯（MEC）、亚硫酸甘油酯（GS）等。增塑剂主要承担了离子导电的功能。由于增塑剂容易与锂电极发生反应，因而对锂电极的稳定性较差；此外欲使凝胶聚合物电解质达到较高的离子电导率，往往需要加入较多的增塑剂，而这往往导致聚合物电解质的强度降低。

2.3.1 微孔聚合物电解质

微孔聚合物电解质是由含有大量微孔的聚合物作为基体，以及储存于微孔中的增塑剂组成的。对于微孔聚合物电解质，如果仅采用一种聚合物作为基体，很难得到力学性能好，离子电导率高的微孔聚合物电解质。因此常采用共混或者共聚的方式用来作为基体。其中一相能容纳多的电解液，形成连续导电相，另一相则起力学支撑体作用。目前使用较广的是在PvdF上引入六氟丙烯（HFP）不仅可以降低结晶度，提高吸附液态电解质的量，提高了其离子电导率；而且PvdF本身就具有较好的电化学稳定性和机械强度，因次，通过共聚后得到的PvdF-HFP不仅具有良好的机械强度还具有较好的电化学性能，成为目前微孔聚合物电解质中研究的重点。

2.3.2 复合聚合物电解质

广义来说，所有非纯相的聚合物电解质都可以称作聚合物复合电解质。狭义来讲，聚合物复合电解质是将无机填料和聚合物复合，得到的无机-有机复合电解质，它是基于聚合物电解质本身存在的电导率低、电极相容性差、机械强度不足等问题而提出来的。

研究表明，在聚合物电解质基体中添加无机填料可有效改善电解质的电导性能，特别是可显著改善电解质与电极的界面稳定性，从而提高电池的充放电性能。

一般的凝胶聚合物电解质通常都是将聚合物基体（如PVDF-HFP）与增塑剂直接复合，得到的凝胶聚合物电解质电导率一般都lt;10^-3 S#183;cm^-1，而且与电极的界面稳定性也不够好，在充放电的过程中也会由于电池的发热而产生安全问题。通过添加无机纳米颗粒，不仅增加电解质的离子电导率，并且可以改善电解质与电极的相容性，提高安全性能。

一般根据无机填料是否具备传输离子的能力，可以将无机纳米分为两类，一类是具有传输离子能力的活性填料，如Li₃N；另一类是不具有传输离子能力的活性填料，如TiO₂,SiO₂,Al₂O₃等。

通过添加不具有传输离子能力的活性填料，例如TiO₂，可以提高电解质的离子电导率，对于这一现象，目前有多种解释：

（1）无机填料在其中可以充当Lewis碱，可以通过与锂盐中阴离子竞争与Li 络合，这样可以促进锂盐在电解质中的离解，增加载流子数目，提高离子电导率。

（2）对于惰性的氧化物填料来说，其中的阳离子可以充当路易斯酸，代替Li 与聚合物链段上的极性基团发生Lewis酸碱作用，例如TiO₂可以通过与PVDF-HFP上的极性基团发生Lewis酸碱作用，可以降低聚合物的结晶度。但是如果无机填料加入的过多，则会由于无机填料占据有原来链段摆动的空间，而导致锂离子的迁移变慢，降低离子电导率。

（3）Wiezonek等人提出的Effective Medium Theory(EMT)理论，理论认为，当无机填料加入到聚合物中，会在聚合物/无机填料的界面层形成一层高电导率的覆盖层，这一层也会对电导率的提高有贡献。有研究人员为了进一步提高填料与聚合物之间发生Lewis酸碱作用的能力，会对纳米填料进行改性，例如采用具有自发极化能力的铁电物质如BaTiO₃，得出效果更好。除此之外，无机填料的加入不仅提高了离子电导率，而且对电解质/电极的稳定性也有所提高。这与无机填料的尺寸大小有关，一般随着无机填料的半径减小，填料的比表面积增大，可以捕捉到电解质中一些微量杂质，例如氧气，水，甚至是一些痕量的未除去的溶剂，从而增加了电解质/电极的界面稳定性，另外，无机填料的加入，可以提高电解质的保液能力，防止出现漏液的现象，而且还能提高膜的机械强度。

表1 锂离子电池凝胶型复合电解质研究进展

3 聚合物电解质制备方法

3.1浇注法

浇注法是在成膜过程中在聚合物骨架体系中混入与其相容性好的第二相。第二相由于高沸点等原因留存在体系中,成膜后再将第二相抽提出去,但是传统浇注法制备的凝胶聚合物电解质室温电导率较低。复旦大学的 Zhang H P 等人利用水杨酸作为发泡剂，将其加入到 PVdF 溶液中流延成膜制备得到多孔凝胶聚合物膜，浸入1 mol/ L LiPF ₆ /EC∶DMC∶DEC =1∶1∶1( 体积比) 电解液中形成多孔凝胶聚合物电解质。其30℃离子电导率为4. 8#215;10 ^-3 S/cm , 100次循环仍能保持初始容量的90%。Deka M 采用有机改性后的蒙脱土( MMT) 作为无机纳米粒子，DMSO 作溶剂利用浇注成膜法制备了 PVdF 基米复合聚合物膜。在电解液 1 mol/L LiClO 4 /PC∶DEC = 1∶1( 体积比) 中浸润后得到凝胶聚合物电解质。实验表明，当w( MMT)= 4%时达到最佳值 ,电导率可达2. 3#215;10 ^-3 S/cm，且电化学性能与界面性能比复合前均有所提高。

3. 2相反转法

相反转法是基于在聚合物溶液中引入非溶剂形成热力学不稳定体系。通过溶剂和非溶剂的不断交换或者溶剂的逸出而发生液-液相分离。形成聚合物的贫相和富相，聚合物富相发生固化形成聚合物骨架，贫相则形成多孔。形成多孔聚合物膜后再采用液体电解质进行凝胶化。该法主要用于 PVdF 及其共聚物体系, 例如 Lee Y M 等人采用相转移法在聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) 基无纺布的表面涂覆 PVdF/NMP 溶液,在去离子水中浸渍后真空干燥得到多孔聚合物膜,在电解液 1 mol/L LiPF ₆ /EC∶DEC∶PC =35∶60∶5( 质量比) 中浸润吸液量可达 290%，室温离子电导率达到10 ^-3 S/cm ，电化学稳定窗口达4. 5V。

3. 3膜支撑法

膜支撑法是指采用商业化隔膜直接浸渍或通过涂覆、电热纺丝等手段将聚合物粘附在聚乙烯、聚丙烯多孔膜或无纺布上，组装电池后浸润液态电解质得到凝胶聚合物电解质。直接浸渍法得到的凝胶聚合物电解质由于极性较高而具有较好的保液能力。可以克服普通隔膜对液体有机溶剂( PC、EC、DMC等) 浸润能力较差，电极和隔膜之间的界面电阻较高等缺陷。利用静电纺丝技术制得的纳米纤维直径可达5nm ～500nm ,由于聚合物纳米纤维具有高的比表面积、大的孔隙率及良好的力学性能，从而在锂离子电池聚合物电解质领域具有广泛的应用前景。高淑德、黄再波等人用高压静电纺丝技术制备了具有微孔结构的P(VdF-HFP) 无纺布膜，吸附离子液体3-乙基-1-甲基咪唑金翁四氟硼酸盐( EMIBF₄ ) 后形成的凝胶聚合物电解质兼具离子液体和聚合物的优点，其室温离子电导率达到 8. 43#215;10 ^-3 S/cm。

3. 4原位聚合法

原位聚合法是在电解液中加入一定比例的单体和引发剂,组成混合电解质溶液，在一定条件下单体和引发剂发生聚合、化学反应，生长出二维和三维聚合物网络，并与电解液产生化学作用，形成凝胶聚合物电解质。常用的原位聚合技术有室温现场聚合法、热聚合法、电化学引发聚合和原位辐照聚合等。热引发工艺制备的锂离子电池凝胶聚合物电解质固化电解液含量高,电解质离子电导率高;同时单体与正负极片粘接紧密使得电极与电解质界面化学性质很稳定。电引发最大的优点是聚合物电解质的电聚合反应是在电池的化成工艺中完成的。一个工序完成化成和聚合两个任务。辐照引发可以直接引发聚合反应，避免了添加引发剂而引入的杂质，同时相比于热聚合引发反应彻底，能量消耗低,但是投资成本高。

4 结论与展望

综上所述，电解质体系是影响锂硫电池性能的关键因素。液体有机电解质的室温离子电导率高，但应用于锂硫电池体系，其循环性能及安全性等性能还有待提高；全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质虽然能一定程度上解决充放电产物多硫化锂在电解液中的溶解问题，但是其较低的电导率与活性物质硫的利用率需要进一步的改善。

参考文献：

[1] 王龙，翟玮，蔡烽，刘晓敏，杨晖，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸复合聚氧化乙烯制备凝胶聚合物电解质及研究，化工新型材料

[2]曹江，陈洪，何向明，王莉，锂离子电池用PVDF-HFP基纳米复合聚合物电解质的研究，中南大学粉末冶金研究学院

[3]王秋君，范丽珍，锂离子电池聚合物电解质的合成及性能研究，北京科技大学

[4]乔恺，徐倩，李和琴，张静，唐琼，锂硫电池电解质的研究进展，先进材料工业

[5] 饶睦敏，李小岗，李小平，等．锂硫电池电解质的研究[J]．广东化工，2014，41(22)：67-68

[6] H B Yao，G Y Zheng，P C Hsu，et al．Improving lithium-sulphur batteries through spatial control of sulphur species deposition on a hybrid electrode surface[J] ，Nat Commun，2014 DOI 10．1038/ncomms4943

[7]关红艳，连芳，仇卫华，孙如林，锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展，高子材料科学与工程

[8]范欢欢，周栋，范丽珍，石桥，现场聚合制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展，硅酸盐学报

[9] R Kannor， Murayama#8194;M.Lithium#8194;ionic#8194;conductor#8194;thio-LISI-CON#8194;the#8194;Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 [J].Journal#8194;of#8194;the#8194;Electrochemical Society， 2001， 148(7)： A742．

[10] M Nagao， A Hayashi，M Tatsumisago．Fabrication#8194;of#8194;favorable#8194;interface#8194;between#8194;sulfide#8194;solid#8194;electrolyte#8194;and#8194;Li#8194;metal#8194;electrode for#8194;bulk-type#8194;solid-state#8194;Li/S battery[J].Electrochemistry#8194;Communications， 2012， 22 ： 177-180．

[11] ]C Zhang，W Lv，W G Zhang et al．Reduction of Graphene Oxide by Hydrogen Sulfide：A Promising Strategy for Pollutant Control and as an Electrode for Li-S Batteries[J]．Adv Energy Mater，2014，4(7)：1-5．

[12] ]L W Ji，M M Rao，S Aloni，et al．Porous Carbon Nanofiber-Sulfur

Composite Electrodes for Lithium/Sulfur Cells[J]．Energy amp; Environmental Science，2011，4：5053-5059．

[13] K Jeddi，M Ghaznavi，P Chen．A novel polymer electrolyte to improve the

cycle life of high performance lithium-sulfur batteries[J]．J Mater Chem A，2013，1：2769-2772

[14] K Jeddi，K Sarikhani，N T Qazvini，et al．Stabilizing lithium/sulfur batteries by a composite polymer electrolyte containing mesoporous silica particles[J]．J Power Sources，2014，245：656-662．

[15] X M He , Q Shi , X Zhou, C R Wan , C Y Jiang , In situ composite of nano SiO 2 #8211;P(VDF-HFP) porous polymerelectrolytes for Li-ion batteries , Electrochimica Acta 51 (2005) 1069#8211;1075

[16] Q. Shi, M. Yu, X. Zhou, Y. Yan, C. Wan, J. Power Sources 103 (2002) 286.

[17] P.W. Wu, S.R. Holm, A.T. Duong, B. Dunn, R.B. Kaner, Chem.Mater. 9 (1997) 1004.

[18] J. Zhou, P.S. Fedkiw, S.A. Khan, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A1121.

[19] J.R. Kim, S.W. Choi, S.M. Jo, W.S. Lee, B.C. Kim, Electrochim.Acta 50 (2004) 69.

[20] D. Saikia, A. Kumar, Electrochim. Acta 49 (16) (2004) 2581.