1、引言

氮氧化物是严重危害人类健康的主要污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的元凶。它主要来源于燃煤电厂排放的烟气、供热锅炉烟气及汽车尾气，其中90%~95%为NO^[1]。因此消除NO已经成为目前研究的重点^[2]。催化分解法是利用催化剂把NO直接分解为N₂和O₂，该法具有不消耗还原剂、不产生二次污染、工艺简单、经济性好等优点。常用的直接分解NO催化体系有：贵金属催化剂（Pt，Rh，Pd等）^[3]，金属氧化物（CuO，ZnO，Co₃O₄等）^[4]，分子筛（Cu-ZSM-5等）^[5]。但上述体系仍然存在着一些问题：贵金属催化剂稳定性不好，抗中毒能力差；金属氧化物活性温度过高；分子筛抗硫中毒能力差^[2]。随着石墨烯的发现，越来越多的研究聚集于此。值得一提的是，已有很多研究表明：氮掺杂石墨烯在氧还原反应中有堪比贵金属的催化活性^[1]。这为NO的直接催化分解提供了新的思路。

石墨烯是平面单层碳原子紧密结合在一起而形成的二维蜂窝晶格材料，被认为是构建所有其他维数石墨材料（卷制成碳纳米管、包裹成富勒烯、堆集成石墨）的基本单元^[6]。石墨烯的厚度仅为0.35 nm左右，是世界上最薄的二维材料。稳定正六边形晶格结构赋予石墨烯许多独特的性能，如拉伸强度高达130 GPa，是已知材料中最高的^[7]；单层石墨烯具有很高的电导率，达6000s/cm^[8]，与碳纳米管不同，手性并不影响石墨烯的电导率热导率达5 000 W/mK，是金刚石的3倍^[9]；还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。此外，电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，产生的热量少、导电效率高，是已知导电性能最优异的材料。

然而，由于石墨烯没有能带隙，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于与其他材料的复合，从而阻碍了石墨烯的应用^[10]。进一步对石墨烯进行改性可以有效地调变其结构和性能，实现更为丰富的化学功能和应用^[11,12]。石墨烯掺氮，可以打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构^[13]，提高石墨烯的自由载流子密度^[14]，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性。此外，在石墨烯的碳网格中引入含氮原子结构，掺杂的N 原子会影响C 原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生”活性位点”^[15]，从而增强反应物粒子与石墨烯的相互作用^[16]。

2、石墨烯的合成方法

目前石墨烯的制备大致有氧化还原法（hummer法），化学气相沉积（CVD）法，等离子体法，电弧放电法和液相剥离法等^[17]。

2.1 氧化还原法

氧化石墨的制备则是采用经典的hummers法来制备^[18]，1958年，Hummer采用硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾和双氧水作为插层氧化剂来合成GO，大大减少了制备的时间，得到的氧化石墨片层具有褶皱型结构，含氧官能团较为丰富，在纯水中有良好的分散度。后来用改进的hummer法制备氧化石墨，制备过程分为低温，中温，高温三个阶段，同时指出石墨与高锰酸钾的用量，浓硫酸体积，低温反应时间，高温反应中的加水方式是影响最终产物和性能的主要工艺因素，硝酸钠的用量对最后氧化石墨的影响很小，基本可以忽略。随后用水合肼进行还原即得到稳定性较高的石墨烯。

2.2 化学气相沉积法

如以SiO₂/Si为基底，通过喷溅涂膜在基底上沉积薄镍膜，在1000℃的反应温度下，通入含氮混合气体（V（NH₃）：V(CH₄)：V(H₂)：V(Ar)=10:50:65:200），得到氮掺杂石墨烯^[19]。该方法能够得到大面积的氮掺杂石墨烯，但存在气源NH₃和余气有毒性，掺杂温度高问题。Bianco等则先采用CVD法制得大面积石墨烯，将石墨烯在200℃下退火，再在常温高压下用NH₃处理石墨烯，得到大面积稳定的氮掺杂石墨烯。为了得到不同氮掺杂率的石墨烯，可以通过控制氮源的流量来实现。将氢气和乙烯沉积在Cu基上，在氨气气氛下，通过控制氨气的流量，可以获得N/C比最达16%的氮掺杂石墨烯。CVD法能生成较为均一的大面积薄膜和掺杂较为均匀的氮掺杂石墨烯，可控性较好，但气源和余气一般具有毒性，操作过程繁琐，设备要求较为严苛，产量较少，生产成本高。