1. 研究目的与意义（文献综述）

在快速发展的当代，能源危机和环境污染成为了人类必须面对的重大问题。在这场有关能源安全和气候变化的战争中，可再生和清洁能源的引进和应用被认为是解决这些问题的方法之一。由于氢（h₂）燃料的环保性、热值高、可循环利用，h₂在过去几十年被认为是一种绿色、有潜力的新能源燃料。迄今为止，水分解析氢反应（her）包括电催化和光催化，这两种技术也被认为解决能源和环境问题的关键技术。现如今，贵金属（如pt、ag和au）已经被证明在析氢反应中催化性能是最为优异的，但是高昂的价格和稀缺性严重限制了其在商业化发展中的应用。为了克服这些问题，科学家们尝试利用其它储量丰富成本价较低的材料来代替贵金属催化剂。这其中包含了tio₂、g-c₃n₄、mxenes、过渡金属硫族化合物、过渡金属磷化物、金属-有机骨架(mof)、共价有机骨架(cof)等多种材料。

近年来，利用过渡金属化合物作为电催化剂或者光催化助催化剂已经引起了极大的兴趣，因为它们具有非常高的催化活性和土壤丰度，镍化物作为其中的一种也得到了人们极大的关注。厦门大学马来西亚分校的王伟俊教授团队尝试设计合成了ni₁₂p₅/g-c₃n₄ hybrid纳米颗粒，利用xrd、tem、stem-haadf、raman、time-resolved photoluminescence 和光电化学分析等多种表征手段对催化剂的结构、性能进行深入分析，通过还原水析氢 (hydrogen evolution)来评价催化剂的光催化性能。研究结果揭示：当磷化镍的质量分数达到5wt%时，具有最好的光催化效率，且此时催化剂的稳定性大于30h，入射光波长为420nm时，催化剂的aqy达到了4.7%，超过了绝大多数报道的tmps-based 光催化剂。在此基础上，王伟俊教授团队通过改变磷和镍的化学计量比来合成ni_xp_y，成功地将0d ni₂p纳米颗粒高度分散沉积在了2d g-c₃n₄纳米片上，相比于单纯的ni2p和g-c₃n₄，该化合物的光催化产氢效率有了显著增强。

除了镍的磷化物，其碳基化合物在析氢反应中也有着十分广泛的研究。广州大学范浩森团队将均匀分布的ni₃c纳米点分散于超薄n掺杂的碳纳米片中，当在其中掺杂fe时，ni₃c基纳米片对析氢反应（her）和析氧反应（oer）均表现出优异的电催化性能。在光催化应用中，胡军团队成功合成了ni₃c /g-c₃n₄复合物，其在光催化反应中有着十分优异的催化性能，最高产氢速率达到了15.18 μmol/h，在420 nm波长下，表观量子效率（aqy）达到了0.4%。

2. 研究的基本内容与方案

在本文中，我们利用第一性原理密度泛函理论（dft）计算，从理论角度研究了应用于her的ni₃c的电子特性和反应性。以前的实验已经证明，ni₃c的（113）面是高度稳定的表面。通过计算ni₃c（113）表面不同活性中心的吉布斯自由能和吸附能，揭示了（113）面ni₃c的her活性。更为重要的是，通过深入研究两种不同的富含c和富含ni的ni₃c（113）终止表面将彻底揭开这两种表面在her催化上的差异。综上所述，该工作为富土ni₃c在电化学水分解领域的潜在应用开辟了良好的前景，为无贵金属电催化剂的实验设计开辟了材料科学的新领域。

材料工作室软件（acelrysinc.）的castep软件被用于量子化学计算。在计算过程中，采用自洽周期dft方法研究了表面的电子结构和催化活性。离子核由超软赝势表示。在计算中，选择perdew-burke-ernzerhof(pbe)近似作为广义梯度近似(gga)方法计算交换相关能。选择broyden-fletcher-goldfarb-shanno(bfgs)方案作为最小化算法。dft-d校正用于色散校正。截止能量值为380 ev，scf容限为1×10^-6ev/原子。当能量、最大力、最大应力和最大位移分别小于5.0×10^-6ev/原子、0.01ev/ aring;、0.02gpa和5.0×10^-4 aring;时，优化完成。在计算过程中，对于较大的k点网格，如2×2×1、3×3×1，计算能量没有显著变化，因此仅将伽玛点设置为k点采样。此外，选择至少四个ni层以减少色散误差。用优化的ni₃c(空间组167，a=b=4.553 aring;，c=12.920 aring;)和真空区15 aring;构建具有富含ni和富含c端的(113)表面。吸附原子氢的吉布斯自由能(Δgh)由eq.(1)获得：

Δgh= Δeh Δezpe – tΔsh (1)

3. 研究计划与安排

(1)第1-4周：调研、查阅与课题有关的书籍和相关资料，了解过渡金属碳化物材料ni3c的结构以及研究进展；熟悉密度泛函原理和分子动力学原理；熟悉vasp和lammps程序包的使用；

(2)第2-8周：构筑h /ni3c或结构，利用第一性原理程序包vasp优化复合体系的几何结构，计算h离子在ni₃c的吸附能以及复合体系的电子结构；

(3)第3-12周：计算h离子在缺陷调制的ni₃c的输运的动力学过程，包括迁移路径、迁移势垒等，获得her反应规律；

4. 参考文献（12篇以上）

[1] m.g. walter, e.l. warren, j.r. mckone, s.w boettcher, q. mi,e.a. santori, n. s. lewis, chem. rev. 2010, 110, 6446#8722;6473.

[2] x. cheng, z. shi, n. glass, l. zhang, j. zhang, d. song, z.s.liu, h. wang, j. shen, j. power sources 2007, 165, 739#8722;756.

[3] y. pi, q. shao, p.t. wang, j. guo, x.q. huang, adv. funct.mater. 2017, 27, 1700886.