文 献 综 述

1． 引言

能源是人类赖以生存和发展的要素之一。但是人类对化石能源的过度依赖，不仅导致了能源危机，也带来了严重的环境污染问题。随着煤，石油，天然气等化石能源枯竭，新能源的开发与利用迫在眉睫。太阳能，风能，核能，水能，地热能，潮汐能等都是潜在的新型能源。但是，这些新能源利用技术存在很多问题，在未来相当长时间内，还需要大量的投入去开发和完善^[1]。与化石能源相比，氢能具有环境友好，资源丰富，热值高，燃烧性好，热导性好，存在形式多样及潜在经济效益高等优点，是理想的清洁替代能源。随着固体氧化物燃料电池的开发与广泛应用，氢气的高效制备已成为当前的研究热点之一。

目前，工业制氢技术主要有：（1）烃类，醇类等碳氢化合物的催化重整制氢；（2）电解水制氢，此方法耗电量大，成本高；（3）金属置换反应制氢，此方法制氢速度快，但也存在成本高的问题；（4）光生物法，是完全环境友好型的反应路径，但是制氢速度较慢；（5）光解水制氢，其研究处于起步阶段，光利用率太低。98%以上的氢气是通过重整制氢工艺制得，其主要原料为石油，天然气或煤^[2]。近年来，甲醇、乙醇、甘油等低碳醇作为重整氢源被广泛研究。

地沟油是生活中存在的各类劣质油，主要来源于城市下水道和大型饭店下水道的隔池油。地沟油的存在对环境和人类健康带来严重的危害。地沟油的回收利用是解决地沟油难题的关键。酯类是地沟油预酯化产物，具有较高的开发和利用空间。对酯类进行能源化利用是目前科研领域的空白。乙酸乙酯作为典型、易得、无毒的酯类化合物，针对其进行重整制氢工艺的开发，具有积极意义。鉴于乙酸乙酯重整制氢工艺的研究空白，本研究将以低碳醇重整制氢工艺为基础，开拓创新。

2． 低碳醇的研究现状

甲醇蒸汽重整制氢^[3]具有产率高，CO含量低等优点，能有效应用于燃料电池。Mizuno^[4]研究了Ni-K/Al₂O₃催化剂用于甲醇蒸汽重整反应，实验结果表明适当地提高水醇比，升高反应温度，对提高甲醇转化率及反应选择性有促进作用，作者认为镍催化剂选择性差是因为镍催化剂对CH₃OH的吸附优于对CO的吸附。Iwasa^[5]制备了Pd/ZnO催化剂，考察了PdZn合金的形成对甲醇水蒸汽重整反应的影响。Pd/ZnO催化剂对甲醇水蒸汽重整反应具有较高的选择性和活性，反应前在较高的温度下还原催化剂能显著地提高催化剂的活性。

虽然甲醇具有较好的燃料电池应用前景，但由甲醇引发的健康安全问题和环境问题阻碍了甲醇的应用。因此，很多学者对甘油和乙醇蒸汽重整制氢展开了广泛研究。Iriondo^[6]重点研究了La含量对Ni/Al₂O₃ 催化活性的影响，研究发现La含量为5%的催化剂表现出最佳催化活性，La含量为2.5%和12.6%的催化剂不仅H₂ 和CO₂ 产率较低而且甲烷化比较严重。Hirai ^[7]以Co/La₂O₃ 为催化剂用于甘油蒸汽重整制氢，在600 ℃、水/甘油为3.3 时，甘油的转化率为50.9%，氢气的产率为35.6%。国内柳申荣^[8]研究了Raney-Ni 催化剂用于甘油蒸汽重整制氢，当温度为280℃、进料浓度为5%（质量分数）、流量为0.5ml/min时，碳转化率和H₂产率分别达99.9%和93.21%，H₂和CO选择性分别为80.70%和0.20%。国内外甘油重整制氢研究取得了较好进展，但在催化剂研究方面仍然存在氢气选择性不高、催化剂抗析碳能力差、温度过高等问题。

相对甲醇和甘油制氢来说，乙醇蒸汽重整制氢主要有以下优越性：(1)乙醇的来源非常广泛，不会过度消耗化石燃料；(2)乙醇无毒，常温常压下呈液态，因此可以进行安全存储和处理；(3)乙醇在催化剂上具有热扩散性，低温范围内乙醇重整就能在高活性的催化剂上发生。

3． 乙醇重整反应的催化剂体系