1. 研究目的与意义（文献综述）

进入21世纪以来，随着科学技术与经济的不断发展，能源已经成为影响人类社会的至关重要因素。在目前的国际能源格局中, 以煤炭、石油、天然气等为代表的传统化石燃料占据着主导地位,但由于其不可再生的特性，以目前的消耗速度来看，全球范围的能源危机将不可避免,同时由消耗传统能源带来的环境问题,也引起了各国的高度关注。在此前提下，开发和利用各种绿色新能源将是实现可持续发展的必然选择。在众多新能源中，氢能具有储量丰富、性能优越、用途广泛的优点，又能通过燃料电池的方式将化学能高效地转变成电能,因此氢能源的发展得到了高度重视。

氢气可通过多种途径制备，利用电化学水分解的析氢反应（her）长期以来被认为是一种零环境污染的重要技术，从而成为当前生产应用中较为成功的一种制氢方法。但在电解水制氢中，由于析氢过电位的存在使电解水工业耗能较大，所以研究析氢过电位较低的电极材料是非常必要的。在用于水分解的阴极材料中，包括过渡金属及其二硫化物，碳化物，硼化物和氮化物，磷化物在内的一系列材料，由于具有自然储量丰富，催化活性高，稳定性好等诸多优点而在电化学催化剂领域引起了广泛关注。磷化镍（ni_xp_y）是过渡金属磷化物中最有希望的候选物之一。在这种化合物中，磷具有较低的连环倾向并且具有多种结构单元（笼形，哑铃形等）和超结构（1d点状至3d链状等）。此外，ni_xp_y可形成无定形的晶体，从而避免晶界化学侵蚀的影响，因此它们通常在酸性溶液中具有高耐腐蚀性，并且只能溶解在热氧化酸如hno₃中。据报道，十六种化学计量组合物中的磷化镍，其中ni₁₂p₅，ni₂p，ni₅p₄和nip₂因其合成，结构和反应性而备受关注。最近，jin等人研究表明ni₃p具有优异的her催化特性，在酸性溶液中，其催化的反应电流密度达到20ma/cm^2所需要的过电位为99mv。而对其他磷化镍的研究表明，不同类型的磷化镍（ni₁₂p₅，ni₂p和ni₅p₄）对her的电催化性能，其催化性能符合ni₅p₄gt;ni₂pgt; ni₁₂p₅的顺序。有人提出富含ni的磷化物具有相对差的her活性。 然而，ni₃p作为最富ni的磷化物，在实验中被发现更为活跃，其her催化性能优于ni₅p₄。大量的实验数据表明，ni3p中的面取向对于催化活性有着至关重要的作用。部分晶面对于her来说是必不可少的，因为其不仅具有改善的电催化活性，而且具有合适的电位和高稳定性。对于例如(111)b, (110)b 以及(110)c这些平面，其在氢催化反应her中过电势甚至优于铂的（111）平面，后者通常被看作是最理想的her催化剂。然而，限制其整体催化性能的关键在于活性位点数量。传统工艺中常通过增加阴离子空位来增加活性位点，本课题拟通过增加金属阳离子空位，来探究其对于her反应活性位点数量的影响。

基于此，本课题通过模拟计算设计具有一定空穴浓度的ni₃p晶体，利用第一性原理计算表征增加空穴前后晶体的her催化性能，进行分析比较，来探究空穴调制对ni₃p催化产氢性能影响。

2. 研究的基本内容与方案

2.1研究目标

（1）将ni₃p作为研究目标，研究其在优先平面上的her催化性能；

（2）将具有一定ni空穴浓度的ni₃p作为研究目标，研究其在增加空穴后不同平面上的her催化性能；

3. 研究计划与安排

2018.9-2018.10在导师的指导下阅读dft计算以及镍基磷化物her性能相关文献，了解镍基磷化物her方向最新动态，参与课题组讨论，学习独立课题研究的经验，学习ms软件中castep模块的操作，加强实验作图技能培养，了解第一性原理计算原理。

2018.10-2018.12在导师和实验室师兄的指导下，了解her性能如何表征，计算并分析ni3p在不同空穴浓度下的her性能数据。

2018.12-2018.1完成毕业论文

4. 参考文献（12篇以上）

[1] liu b, wang y, peng hq, et al. iron vacanciesinduced bifunctionality in ultrathin feroxyhyte nanosheets for overall watersplitting. adv mater. 2018 : e1803144.

[2] jun hu,shunli zheng,xin zhao, xin yao and zhong chen, et al. atheoretical study on the surface and interfacial properties of ni3p for thehydrogen evolution reaction. adv mater. 2018 : 10.1039/c8ta00437d.

[3] n#248;rskov j k, bligaard t, logadottir a, etal. trends in the exchange current for hydrogen evolution[j]. journal of theelectrochemical society, 2005, 152(3): j23-j26.