1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1.引言

随着经济全球化，能源全球化的进程正在不断加速。根据国际能源机构的预测，国际能源需求到2035年增长将超过30%，其中中国、印度和中东国家的能源需求增长将会超过60%。人类在征服自然的进程中，以空前的速度建立了现代的物质文明，同时也造成了对自然环境的破坏。过去人类为了生存所获得的适应性，正日益受到环境污染的挑战。目前全球使用的电力能源有68%取自化石燃料，即：煤炭、石油和天然气[1]。矿物燃料燃烧时，以煤炭为例，煤炭是由深埋在地壳中的植物经过复杂的化学反应形成的，在这一漫长的形成过程中，煤炭结构内会有硫、氮等元素的化合物，该类化合物在燃烧过程中极易产生大量硫氧化合物和氮氧化合物，这两类化合物会对环境产生极大污染。如当今词频比较高的”酸雨”，就是因为化石燃料的燃烧导致的。

左图是1930~2050年间的石油消耗。石油开发对水资源的污染最为严重。水是生命之源，水的污染会直接造成农作物的污染和土壤污染。而农作物的

污染又会使有毒物质在人、家禽、家畜体内富集。同时促使水资源短缺。

为了解决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染，实现人类生存的可持续发展，开发新材料和新能源技术，取代当前的矿物能源势在必行。目前，最广泛使用的可替代能源是风能和太阳辐射能。从风而来的能量首先被转化成电能传递到终端做工，或进行存储。核能和太阳辐射能也可以转换为电能。然而，对电能的需求量每天都在改变，但核能是固定的不变的，风能和太阳辐射能在不同的时间范围内也是不同的。（锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的发展及面临的挑战）一次，对于能量的存储就显得至关重要。

电池储能主要是通过电池正负极的氧化还原反应来进行充放电的。蓄电池储能系统（BESS)由电池、直-交逆变器、控制装置和辅助设备（安全、环境保护设备）等组成，目前在小型分布式发电中最为广泛。根据所使用的化学物质不同，蓄电池可以分为铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池等。[2]与其他电池相比，锂离子电池具有能量密度高、能量功率高、工作电压高、质量轻、无记忆效应、循环寿命长、无污染等优点。作为一类重要的化学电源，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备和潜艇、航空、航天领域中，并逐步走向电动汽车及其他储能领域。

表1-1显示的是部分电池体系的主要参数[3]。从中可以看出，锂离子电池以及锂硫电池在综合性能上表现优良，是我们可以研究的对象。

表1-1 部分电池体系的主要技术参数[3]

Table 1-1 Main technical parameters of partialy battery systems[3]

电池类型	负极	正极	理论值	实际电池
电压 (V)	质量比能量 (Wh#183;Kg-1)	电压 (V)	质量比能量 (Wh#183;Kg-1)
一次电池
锌-二氧化锰	Zn	MnO2	1.6	358	1.5	85
镁-二氧化锰	Mg	MnO2	2.8	759	1.7	100
铁-二氧化锰	Fe	SOCl2	3.65	1471	3.6	590
锂-二氧化锰	Li	SO2	3.1	1175	3.0	260
二次电池
铅酸	Pb	PbO2	2.1	252	2.0	35
镉-镍	Cd	Ni氧化物	1.35	244	1.2	30
氢-镍	H2	Ni氧化物	1.5	434	1.2	55
金属氢化物-镍	MH	Ni氧化物	1.35	240	1.2	75
锂离子	LixC6	Li1-xCoO2	4.1	410	3.8	150
钠-硫	Na	S	2.0	792	2.0	170
锂-硫	Li	S	2.28	2600	2.1	350

需要注意的是：1、以上表格中的数据计算是基于负极和正极活性物质，电解质不包括在内；2、这些数值基于的是已鉴定设计、已优化各种放电率、使用平均电压的单体电池计算的。

2.锂离子电池简介

1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材 料，制成首个锂电池。锂离子电池的研究工作始于20世纪80年代，当时使用的锂电池是以金属锂及其合金为负极、CuO、MnO2、(CFX)n 、SOCl2等为正极材料。但是，在充电过程中，金属锂会在负极表面产生树枝状的结晶（我们称之为枝晶），枝晶可能会穿透隔膜造成短路，产生的热量会将电池燃烧甚至引起爆炸。1972年的Exxon公司的Li/TiS2体系电池就因为此原因而没有走上商业化的道路[4]。

直到日本索尼公司的工程师证明锂插入石墨碳能提供一个比锂或锂铝合金安全的负极时制造放电电池才被企业所青睐。日本索尼公司首先在90年代初推出第一代锂离子电池。由于其比能量很高，上市后很快发展。目前锂离子电池在移动通信市场占有绝对优势，基本上将金属氢化物电池从这一领域挤了出去。日本是世界上研究锂离子电池较早的国家之一，生产的锂离子电池一直处于世界先进水平，其生产设备已实现全部自动化，其主要厂家主要有三洋、索尼、松下、东芝、日立等公司。目前我国锂离子电池产品的生产仍以手工和半机械化生产为主，尚未达到自动化生产水平[5]。

2.1 锂离子电池的特点

与其他二次电池相比，锂离子电池具有以下的优点：

(1) 平均输出电压高。通常单体锂离子电池的电压超过3.6 V，是碱性电池的3倍；

(2) 比能量密度高，可达120-150 Wh#183;kg-1，是镍镉电池的2-3倍；

(3) 寿命长，循环次数多。锂离子电池的使用寿命可高达500-1000次；

(4) 自放电率小。镍氢电池的月自放电率60%，镍镉电池为30%，而锂离子电池仅有6%-8%；

(5) 无记忆效应。镍镉电池和镍氢电池的记忆效应较重；

(6) 锂离子电池中不含有铅和镉等有害物质，对环境友好，是绿色环保电池。

(7) 工作范围宽，在-25~ 45 ℃下都能使用。

尽管锂离子电池具有很多的优点，但是仍存在很多没有解决的问题：

(1) 生产工艺复杂，成本较高；

(2) 必须有保护电路以防止过充电；

(3) 与普通电池相容性差，一般需用3节普通电池才能与其进行替代[6]

2.2 锂离子电池的结构及工作原理

锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。正极材料一般为层状结构的过度金属氧化物（LiCoO2、LiNiO2等）、尖晶石结构LiMn2O4和橄榄石结构的化合物(LiFePO4、LiMnPO4和LiCoPO4等)。负极材料一般为具有层状结构的材料(石墨、Li4Ti5O12等)。正负极之间通过多孔聚合物隔膜隔开，常用的隔膜为微孔聚丙烯PP和聚乙烯PE或PE-PP-PE复合膜。隔膜一般浸在电解液中，常用的电解液为溶有LiPF6电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合有机溶剂。

锂离子电池的工作原理：在充电时，正极材料M元素被氧化失去电子，锂离子从正极脱出然后进入电解液，而失去的电子会通过外电路进入负极，同时电解液中的锂离子嵌入负极材料中形成LixC6（在这里笔者以负极为碳材料为例），至于放电过程，可以将上述过程逆转过来即可。在电池充放电的过程中，锂离子在正极和负极材料之间来回转移，因此，锂离子电池又被形象地称为”摇椅式电池”。如图所示，

图2-1 锂离子电池的工作原理图

Fig.2-1 Schematic operating principle of rechargeable lithium-ion batteries

如果以化合物LiMO2（M在这里可以是Co、Ni、Mn）作为正极材料，以石墨为负极，那么锂离子可以穿梭电解液插入石墨层间，其电极与电池的反应如下：

负极反应： (2-1)

正极反应： (2-2)

电池总反应： (2-3)

2.3 电解质材料

电解质是电池的主要组成之一，承担着通过电池内部在正、负极之间传输离子的作用。在电池中，正极和负极材料的化学性质决定着其输出能量，而电解质则通过控制电池中质量流量比，控制电池的释放能量速度。

根据电解质锂盐的阴离子种类不同，可以分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两大类。目前常用的无机阴离子锂盐主要有LiClO4、LiBF6、LiPF6和LiAsF6等。由于LiAsF6中含有毒的As，导致该材料的使用受到限制；LiClO4具有强氧化性，容易发生爆炸，存在安全方面的问题；LiBF6的导电率不高，热稳定性也较差。因此，目前商用化的电解质主要为LiPF6。而有机阴离子锂盐则主要包括LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2(简称LiTFSI)以及它们的衍生物[7]。

1973年，Fenton等发现通过在聚合物中添加电解质盐可以作为离子导体，即聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质是聚合物母体(或单体)与电解质锂盐、溶剂，以某种形式成膜后制成的凝胶状聚合物电解质。聚合物电解质既有固体电解质的稳定性、可塑性和干态的特点，又有液体电解质的高离子传导率，显示出良好的使用前景。

2.4锂离子电池负极材料

负极材料在锂离子电池充放电过程中扮演的是容纳正极脱出的锂离子从而保证循环的角色，其性能优劣会直接影响电池的化学性能。负极材料的选择一般应满足以下要求：

(1) Li 在负极材料中插入氧化还原电位要尽量低，这样与正极材料配合在一起后可以提供较高的输出电压；

(2) 负极材料要能够负载足够量的Li ，以保证电池的可逆容量高；

(3) 负极材料基体在锂离子电池充放电过程中结构、电位需要尽量保持恒定，从而确保电池具有良好的循环稳定性和稳定的充放电平台；

(4) 负极材料能够与电解液形成具有保护作用的固体电解质膜(SEI)，从而减少不必要的副反应。

石墨化碳材料是可以逐层剥离的，具有良好的层状结构，所以比较适合锂离子的嵌入和脱出。同时，石墨材料具有良好的导电性。有资料显示，以碳材料作为负极的电池中锂插入电位小于0.25 V，最大可逆容量可以达到372 mAh﹒g-1并且具有良好的循环能力，故而石墨化碳材料在锂离子电池负极领域中商品化应用最广泛。

2.5锂离子电池正极材料

正极材料在锂离子电池中具有十分重要的地位。在电池充放电过程中，正极材料提供了正/负极脱锂嵌锂所需要的锂离子，同时为负极提供在其表面生成SEI膜所需要消耗的锂离子。在实际应用中，正极材料的性能将直接影响锂离子电池的性能，而其成本也直接决定了电池成本的高低。一般正极材料的选择必须遵循以下原则：(1) 正极材料具有较大的吉布斯自由能，以便与负极材料之间保持一个较大的电位差，提供电池工作电压；(2) 较宽的锂离子脱嵌/嵌入范围和相当的锂离子脱逸/嵌入量，较好的电子和离子导电率以减少电化学极化；(3)正极材料具有大的界面结构和多的表观结构，以增加放电时嵌锂的空间位置，提高嵌锂容量；(4) 正极材料的化学物理性质均一，异动性小，以保证电池良好的可逆性，循环寿命较长；(5) 与电解液有良好的相容性并不发生化学或物理反应，稳定性高，保证电池的工作安全[8]。正极材料按材料种类可分为无机材料、复合材料和聚合物材料三大类型。其中，无机材料占其中主要部分。根据材料的结构不同，无机材料又可分为无机复合氧化物、阴离子型材料等。无机复合氧化物中，有层状、尖晶石型等正极材料；阴离子型材料中，结构涉及多种离子导体，如橄榄石型化合物、硅酸盐复合物、羟基磷酸盐复合物、硼酸盐复合物、氟磷酸盐复合物等[9]正极材料。目前商用的锂离子正极材料主要有层状结构的LiMO2(M=Co、Mn、Ni)、三元材料及富锂材料、尖晶石型结构的LiMn2O4材料以及橄榄石型LiFePO4材料。

2.5.1 层状结构正极材料

2.5.1.1氧化钴锂(LiCoO2)

目前商业化锂离子电池正极材料以层状LiCoO2为主，该材料具有层状α-NaFeO2型结构(如图2-5所示)，锂离子在CoO2层间进行二维运动[10]。锂离子导电率和扩散系数高，达到10-9~10-7cm2/s。在充电过程中，当电压不超过4.2 V时，有0.5个Li 从LiCoO2脱出，材料的循环性能较好。但继续增加电压使更多Li 脱出时，材料的结构发生相变，造成容量的损失。

同时，LiCoO2的热稳定性较差，在180 ℃下容易分解释放氧气，造成电池的安全性较差。尽管如此，由于LiCoO2的生产工艺简单，已成为目前最成熟的应用于商业化的锂离子电池的正极材料。但LiCoO2安全性能较差且钴资源价格昂贵，毒性大，作为正极材料电池成本较高，因此急需开发比容量高、稳定性好、成本低廉的新型正极材料。

图2-2 层状结构LiCoO2示意图

Fig. 2-2 Structure of the layered LiCoO2

2.5.1.2氧化镍锂(LiNiO2)

氧化镍锂的结构与氧化钴锂相似，但其稳定性差，和其它层状结构的正极材料(LiCoO2, LiMn2O4)相比，其分解温度最低(200℃)。其热稳定性差可以解释为：Li离子和Ni离子的重排生成尖晶石结构的LiNi2O4和释氧反应。当Li1-xNiO2中的x＞0.5时，与LiCoO2一样，存在相变，严重制约了其性能和使用寿命(LiNiO2的实际可逆容量在200mAh/g以下)[11]。此外，脱锂后所生成大量的具有高活性的四价镍氧化物，与有机电解质会发生放热反应，导致电池的安全性能较差，限制其实际应用[12]。

2.5.1.3氧化锰锂(LiMnO2)

LiMnO2中交替的锂离子层和锰原子层发生折皱，因此阳离子层并不与密堆氧平面平行，结构对称性较差。LiMnO2的理论容量为286 mAh#183;g-1。在3.0-4.5 V范围内，正交锰酸锂的脱嵌容量高，可达200 mAh#183;g-1以上，但是脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石结构转变；而嵌锂时结构恢复。结构的反复变化引起体积的反复膨胀和收缩，导致循环性能不好。目前，掺杂是提高材料循环性能的有效方法，稳定其结构，改善其循环性能[6]。

2.5.2尖晶石结构正极材料(LiMn2O4)

尖晶石型LiMn2O4化合物属于立方晶系Fd3m空间群，其结构如图2-6所示。尖晶石LiMn2O4化合物具有四方对称性，一个晶胞中含有56个原子，8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子。其中三价锰离子和4价锰离子各占一半，Li离子和锰离子分别占据立方密堆氧分布中的四面体8a位置和八面体16d位置。在该尖晶石结构中每一层均有足够的Mn3 阳离子，锂离子发生脱嵌时，可稳定立方密堆氧分布，从而可发生稳定的锂脱嵌和嵌入。在充电过程中，锂离子脱嵌导致部分三价的锰离子转变为四价。

尖晶石型LiMn2O4的理论容量为148 mAh#183;g-1，而实际容量为120 mAh#183;g-1左右。当LiMn2O4中脱锂嵌锂量小于1时，Mn离子价态在 3.5~4之间，John-Teller效应不明显，其仍能保持尖晶石型结构，此时的充放电平台在4 V左右。而当脱锂嵌锂量增加，其Mn离子价态低于 3.5，此时会出现严重的John-Teller效应，其晶体结构由立方相向四面相转变，从而导致表面的尖晶石结构发生坍塌，Li 脱嵌困难，循环性能下降。一般而言改性的方法主要包括减小尖晶石材料的比表面积来降低Mn的溶解速率，在电解液中添加添加剂[13]，掺杂其他元素改变尖晶石结构的晶胞参数以提高电化学性能。此外，还可以进行表面处理抑制锰的溶解和电解液在电极上的分解，通常处理方法有三种：1)有机物进行表面处理，2)无机氧化物进行包覆，3)导电聚合物进行包覆。

图2-3 尖晶石型LiMn2O4结构示意图

Fig.2-3 Structure of LiMn2O4 spinel

2.5.3橄榄石结构正极材料(LiMPO4)

1997年，Padhi等人用固相法合成并评价了磷酸铁锂(LiFePO4)及其电化学性能，从此便引发了研究者对LiMPO4 (M=Fe、Mn、Co、Ni)这一系列正极材料的研究。橄榄石结构正极材料LiMPO4(M=Fe，Mn，Co等)是由P占据四面体位置，过渡金属M占据八面体位置，Li原子沿[010]轴一维方向形成迁移通道[14]。其中磷酸铁锂原材料丰富，对环境无污染，具有很大的应用价值，成为国内外研究的热点。理论放电容量为170mAh/g，放电平台~3.4V，与传统的锂离子电池正极材料LiMnO4、LiNiO2和LiCoO2相比，LiFePO4结构稳定(P-O以极强共价键结合)、安全性能好、循环寿命长、热稳定性好、价格更低廉且无环境污染。其结构示意如图所示，空间点群为Pnma，晶胞参数a=0.6010nm，b=1.0334nm，c=0.4693nm，晶胞体积为0.2914nm3。锂脱嵌后，生成相似结构的FePO4，空间点群也为Pbnm，晶胞参数a=0.5792nm，b=0.9821nm，c=0.4788nm，晶胞体积为0.2721nm，脱锂后晶胞体积减少。LiFePO4脱嵌为FePO4， 2价铁氧化成 3价铁，部分Fe离子占据了Li位，为保持电荷平衡产生Li空位。锂离子在LiFePO4脱嵌过程是两相反应，两相共存，得到相对平稳的放电平台。但由于LiFePO4材料的本征电子电导率低(10-9S/cm)[15]。

和锂离子的扩散速率低(10-12~10-14cm2#215;s-1)，导致LiFePO4充放电曲线极化大，放电容量低，循环性能差。目前各国研究机构主要通过减小颗粒尺寸、表面包覆导电物质、离子取代掺杂等手段来改善该材料的电化学性能。

图2-4 LiFePO4和FePO4结构示意图

Fig.2-4 The structure of LiFePO4 and FePO4

2.5.4橄榄石结构磷酸铁锂(LiFePO4)的研究现状

LiFePO4被认为是最具应用前景的锂离子电池正极材料，成为锂电研究的热点，主要集中在 LiFePO4制备方法和改性研究这两块。其中制备磷酸铁锂的方法包括固相法和液相法两种，固相法主要有高温固相法、碳热烧结法等，液相法主要有溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法等；改性研究主要集中在加入导电剂材料、颗粒尺寸纳米化和掺杂。

2.5.4.1高温固相反应法(solid-state method)

固相法是通过固体材料在高温下发生固相反应而生成目标产物的方法。对于粉体材料，固相反应首先通过颗粒间的接触点或面进行，随后反应物通过产物层进行迁移扩散，使反应得以进行。因此，固相反应通常包括相界面上的反应和物质扩散两个过程。传统的高温固相反应法，其原理简单，易操作，是目前工业化最常用的方法之一。但是在固相反应过程中容易产生杂质，且颗粒普遍存在团聚，产物颗粒尺寸偏大且粒径分布不均匀的现象。一般而言，高温固相合成磷酸铁锂要考虑的因素主要有三个方面：原料的选择、球磨混料的方式（球料比，球磨转速，球磨时间等）、煅烧温度与时间等[16]，目前国内外实验室关于固相法合成磷酸铁锂的研究有很多，且取得很多研究成果，技术比较成熟。

Xia yonggao等[17]以LiCH3COO.2H2O、(NH4)2HPO4和FeC2O4.2H2O为原料，考察煅烧温度和混料时间对LiFePO4物理性能和电化学性能的影响，研究发现LiFePO4的倍率性能主要是由颗粒的比表面积决定，可以通过增加LiFePO4的比表面积来提高材料的倍率性能。测试结果表明在球磨混料12h，煅烧温度为570℃时，LiFePO4(比表面积为24.1m2g-1)的电化学性能最佳，5C下放电比容量达到115mAhg-1。

2.5.4.2水热法(hydrothermal method)

水热法又称热液法，是在特制的密闭反应容器(高压釜)内，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、重结晶，或反应生成该物质的溶解产物，从而能够在高压环境下制备纳米微粒的方法。该方法适用于制备室温下溶解度较低，高温高压下溶解度高的晶体材料。与其他合成LiFePO4方法相比，水热法的主要特点是合成粒子纯度高、分散性好，且无需烧结，可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等特点。

2.5.4.3共沉淀法(co-precipitation)

共沉淀法，是在溶解有各种成份离子的溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成份均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。

3.本论文的主要研究内容

橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)由于比容量高(170mAh/g)、安全性好、对环境无污染、原料价格低等优点，被认为是最具应用前景的锂离子电池正极材料。但是由于材料本身较低的电子电导率和锂离子扩散速率，使其实际应用受到限制，如何制备性质优良的磷酸铁锂值得深入研究。目前工业化生产磷酸铁锂的方法主要是固相法，设备简单，易于操作，但是产品的质量与批次性得不到保证。针对固相法难以解决的问题，本研究提出以微化工技术为基础，采用微通道反应器合成纳米磷酸铁，再与锂源、碳源混合制备碳包覆纳米磷酸铁锂，制备出稳定性高的LiFePO4/C复合材料。

研究内容包括：

1.研究利用微反应器和固相法制备LiFePO4正极材料：

2.学会并掌握对粉末X射线衍射分析、激光粒度分析，高分辨扫描电子显微镜（SEM）检测、并测试其导电性能，进行比较。

参考文献：

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

问题：目前工业化生产磷酸铁锂的方法主要是固相法，设备简单，易于操作，但是产品的质量与批次性得不到保证

手段：

1.研究利用微反应器和固相法制备lifepo4正极材料：

2.学会并掌握对粉末x射线衍射分析、激光粒度分析，高分辨扫描电子显微镜（sem）检测、并测试其导电性能，进行比较。