绪论

Bi层状钙钛矿型铁电氧化物作为铅基材料（如微电子非易失性存储器，铁电随机存取存储器和热释电探测器中的Pb(Zr_1-x,Ti)O₃）^[1-3]的展望材料而倍受关注。目前认为，Bi₄Ti₃O₁₂(BTO)是最具发展前景的材料，其总的分子式为(Bi2O2)2 [A_m-1B_mO_{3m 1}]^2-（m=3），由三个夹杂在(Bi₂O₂)² 层中的钙钛矿状的单元(Bi2Ti3O10)^2-组成^[4]。众所周知，铁电性能是钙钛矿块，(Bi₂Ti₃O₁₀)^2-所呈现出的。然而，由于缺陷的存在，BTO总是遭受高泄漏电流，导致偏振疲劳和诸如伴随着O空位的Bi空位缺陷引起的小剩余极化率^[5]。

最近的研究指出，可以通过用稀土元素离子替代Bi₄Ti₃O₁₂结构中的Bi³ 离子来改善铁电性能，如用La替代A位的Bi^[6]。A位替代的作用是用La取代挥发性的Bi，抑制A位空位的产生，A位空位常常伴随着作为空间电荷的氧空位。1999年，Park等人证实，无疲劳的Pt电极掺La钛酸铋薄膜（BLT）较未掺杂薄膜在电气性能方面显示出一定的优越性^[2]，如更大的剩余极化率（2Pr≈24μCcm^-2），更小的矫顽电场（Ec），更低的介电损耗，高疲劳电阻和较低的沉积温度（≤750℃）。Bi层状结构氧化物的剩余留极化的值决定钙钛矿块的结构扭曲，由Bi和掺杂离子之间的尺寸差所制约。另外，也可以掺杂其它镧系元素如Nd，Sm，和Pr。虽然在铁电性能和电传导方面掺杂剂的作用已被广泛研究，但详细微观结构和光学性质以及它们与电子能带结构的关系还没有被完全阐明。具有层状钙钛矿结构的未掺杂和钕取代BTO块和薄膜由于它们的优良的功能特性带来的光学应用备受关注诸如非易失性存储器器件，非线性的电光装置，和电光波导调制器。在过去的几年中，人们对它们的结构，铁电性能，介电性能，和紫外检测性能进行了广泛的研究，但是关于光电器件的铁电体材料的物理参数还没有建立。作为光波导或/和光电活性材料，关于材料的光学特性的系统研究对其潜在的用途很重要。

有许多技术来确定膜的光学特性。例如，对超薄膜和表面敏感的光谱椭仪（SE），是一个非破坏性的有力的技术，来调查材料的的光学特性^[7,8]。用它来衡量一个多层系统的厚度和介电功能是有用的。不像其他的实验方法，椭偏仪不需要用Kramers#8211;KrOuml;nig变换（KKT）来导出光学常数，因为它可以同时监测两个独立的角度 ^[9-14]。在这项工作中，对取向角度，表面形貌，声子模式，和不同Nd掺杂浓度铁电薄膜（BNT）的光学性质进行了系统的研究。对Nd含量对BNT薄膜的微观结构和电子能带结构的的影响进行了研究，并作了详细讨论。

1.掺钕BIT薄膜的制备方法

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种湿化学过程, 其特点是能将所需的成分按设定的比例精确地混合在溶液中, 从而达到分子级的混合, 通过旋转或者提拉方法涂布、热处理, 可在多种衬底上沉积薄膜,也可以通过热处理直接合成超微粉。溶胶-凝胶技术己被广泛用于合成各种功能材料, 取得了巨大的成功。溶胶-凝胶工艺与其他工艺相比的优点为:①薄膜组分纯度可达到相当高的水平;②溶胶-凝胶过程往往是在溶液中进行, 因而起始组分是在分子层次上均匀分布, 组分具有高度的均匀性;③所制备薄膜的组分控制精确, 组分易于调整;④工艺过程温度低, 可以在较低的温度下获得高熔点的化合物薄膜, 因而与常规的微电子技术兼容;⑤易于获得大面积的均匀薄膜;⑥设备简单, 薄膜制备成本低。但是这种方法要用特定的金属醇盐, 原料容易水解, 不易保存;合成好的溶胶会随放置时间的增加而逐渐聚合, 使粘度发生改变, 影响薄膜厚度的控制;薄膜在热处理过程中, 有机物的挥发使体积收缩率较大, 使薄膜容易龟裂;制备的薄膜漏电流较大;对于较厚的薄膜多次匀胶后形成的界面往往使薄膜中的缺陷增加, 制备工艺较难掌握。目前利用Sol-Gel 技术在多种衬底上已成功制备了Pb(Zr , Ti)O₃、SrBi₂T a₂O ₉ 和Bi₄Ti₃O₁₂等多种薄膜材料。

2.钕掺杂对BIT薄膜的影响^[15]

材料的2Pr随Nd掺杂量的增加,先增大,后减小.2Pr在掺杂量为x =0.45 时达到最大值.这可理解为如下两方面竞争的结果:一方面,Bi 在高温退火过程中易挥发损失, 并且在BTO 中, 相比类钙钛矿层而言, (Bi₂O₂)² 层中的Bi 具有更好的化学稳定性^[16]。因此Bi 的挥发不可避免在类钙钛矿层中引入氧空位, 氧空位的聚集会对铁电畴的翻转产生强烈的钉扎效应^[17] .而样品的I-V 特性表明:少量较稳定的Nd 掺杂取代BTO 中易挥发的Bi , 在不改变材料基本晶体结构的前提下, 可以有效控制材料中氧空位的浓度[18] , 减弱由于氧空位的聚集引起的对铁电畴的钉扎作用^{[19 ,20]}, 从而提高材料2Pr .但另一方面,Nd 掺杂会使BTO 的晶格畸变程度降低, A位Bi³ 相对于TiO₆ 八面体链的位移逐渐减小, 这会导致BTO材料的2Pr 下降.更重要的是, Nd 掺杂量超过某一临界值时, 会影响(Bi₂O₂)² 层的结构, 从而削弱(Bi₂O₂)² 层的绝缘层和空间电荷库的作用.这也会降低材料的2Pr .BNT-x 样品的拉曼光谱研究证明了这一点,Nd 掺杂量较小时,Nd³ 只取代类钙钛矿层中的A 位Bi³ , 使TiO₆ 八面体扭曲释放, 材料晶格畸变程度下降.当掺杂量达到x =0.45 时, 掺杂Nd³ 离子开始进入(Bi₂O₂)² 层.当掺杂量x gt;0.45时, 类钙钛矿层对掺杂Nd³ 的接受能力逐渐趋于饱和, 更多的Nd³ 进入(Bi₂O₂)² 层.一部分取代(Bi₂O₂)² 层中的Bi³ , 另一部分以间隙原子^[21] 的形式分布在(Bi₂O₂)² 层中.致使(Bi₂O₂)² 层的结构发生变化, 材料的结构无序度开始明显增大, 此时Nd掺杂使2Pr 减小的作用将大于增大2Pr 的作用.所以掺杂量x gt;0.45 时,BTO 材料的2Pr 值逐渐减小.

当掺杂量增大到x =1.50 时, 测不出电滞回线, 这可能与因掺杂使(Bi₂O₂)2 层结构被破坏, 材料由铁电相向顺电相转变有关^[22]。