文 献 综 述

1.引言

越来越多的人认为，不论是通过光热途径还是光伏途径，直接应用太阳能将不可避免地成为人类最终使用能源的方式，并且这种方式将成为人类最终使用能源的重要组成部分。太阳能将在21世纪（或者可能在22世纪）在世界范围内直接替代人类现在主要使用的数十亿吨化石能源。太阳能具有的环境友好特性，驱使人们给予了太阳能事业越来越强烈的支持。

面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。1991年，Grauml;tzel等^[1]将多孔TiO₂薄膜用于染料敏化太阳能电池，获得 了7.1%的光电转换效率，使染料敏化太阳能电池引起了世界各国研究人员的关注。虽然经过20余年的发展，染料敏化太阳能电池取得了一定的研究进展，但仍然存在诸多问题有待解决，难以与传统的硅太阳能电池相媲美，尤其是光电转换效率，一直难以达到硅太阳能电池的水平^[2]，而且高效染料敏化太阳能电池往往采用液体电解质，给电池的设计、生产和使用带来以下问题：①电池不易封装、 电解质易泄露；②电解质中的有机溶剂易挥发；③电解质本身不稳定、易发生化学反应；④除了氧化还原循环反应外，液体电解质还存在不可逆反应；⑤太阳能电池形状设计受限等。尽管固态染料敏化太阳能电池能避免上述问题，但其转换效率却远低于液体电解质电池，而且最近几年的研究进展尤其缓慢，难以在短期内获得实用。最近，出现了一种新型薄膜太阳能电池，这种电池采用了钙钛矿结构的(CH₃NH₃)PbI₃，因此被称为钙钛矿型太阳能电池，因其采用全固态形式，既可以避免液体电解质带来的问题，又可以获得高转换效率，短短几年其光电转换效率从2009年的3.8%^[3]增长到20.1%^[4]，因而备受关注。

2.太阳能电池概述

光生伏特电池（简称”光伏”），是当某种结构的半导体器件受到光照射时将产生直流电压（或电流）；当光照停止后，电压（或电流）则立即消失的现象。太阳电池就是利用光伏效应产生电力输出的半导体器件，其中一种最简单的结构示意图如图1(a)所示。它是在一个低掺杂浓度的n型层上，通过硼(B)扩散形成浅结的p 发射层，再在该层上制备一定疏密程度的金属收集栅极与减反射膜，以有效收集电流并增加进人电池基区的人射光能量。图(b)示出该pn结的空间电荷示意图。在p 区和n-区相接触处，由于两边自由载流子的浓度差异，各区的自由载流子将在其浓度梯度的驱使下向对方扩散。这些自由载流子扩散离去之后，就会在原地留下不能运动的掺杂离子，形成空间电荷。由自由载流子的扩散运动而产生的电动势将阻碍其继续扩散,最后达到动态平衡，从而在pn接触处形成空间电荷区。在该区近似地认为，杂质均离化，由可动电荷离去后掺杂离子构成，称为耗尽层，产生一个由n区指向p区的内建电场E_bi，图1(b)示出pn结耗尽层的示意图，即常称的”pn结”。

图1晶硅太阳电池的结构示意图(a)、pn结(b)与能带图(c)

半导体材料中存在着被称为价带（E_V）和导带(E_C）的能带，两个带之间相隔一个间隙，称为带隙，用符号表示。其中价带内，是基本占满的价电子以及在其顶部有着少量尚未占满的能级，我们称在价带内这些少量的、可以供价电子自由运动的空着的能级为”空穴”能级，用符号”h”表示（或称k可看成价带中空着的能级被空穴h占据着）。当相邻的价电子来占据这个空着的能级时，相邻的能级位置就空出来了，

因此从相对运动角度，可以说是空穴是在价带中运动的。由于价带中被电子占据的能级是电中性的，那些电子走了之后留下来的空穴就应该带正电荷。由此可知空穴所带的电荷量具有和电子相同的电荷量，只不过极性相反，表示为” e”。在半导体的导带内，只有少量的电子和大量空的能级，这些少量的电子可以在这些大量空的能级中自由运动。我们统称这些能自由运动在导带中的电子或在价带中的空穴为自由载流子。图1(c)示出pn结的能带图，它给出半导体内不同空间位置处的能量分布。其中能带弯曲的部分正对应耗尽区电场分布，给出内建势的大小，以qV_bi表示。它由p、n区的掺杂程度决定，即取决于两区费米能级之差。

图2光辐照下光生载流子输运示意

当入射光子的能量（）大于半导体带隙宽度（）的时候，该光子就足以把价带中价电子的价键打断，使它成为自由电子。这就意味着，那些吸收了足够能量损耗能量、价键被打断了的”价”电子，从价带跃迁到了导带，成为可在导带内”自由运动”的电子。正如图2所示，同时在价电子的位置上，就留下了一个空穴。因此价电子吸收光子跃迁到导带之后，将在半导体内产生一个自由电子和一个自由空穴，统称它们为光生电子-空穴对(e-h)。在空间电荷区内产生的e-h对，在内建电场作用下分离，电子被拉向n区，空穴被拉向p区。亦称光生电子或空穴分别被收集到n和p区。倘若p、n 区外电极引线是开路的，光生载流子就分别积累在p、n区电极处。这些积累在 p、n区之间光生电荷，将形成一个与原来内建电场方向相反的（光生）正向电场。这个电场的出现，使n区能带相对于p区的能带上移，起着阻止光生电子、空穴被反向抽取的作用，减弱光生电子、空穴被分离的能力，最后达到动态平衡。在稳态下，外电路呈现出开路电压。显然，开路电压的最大值由内建电势qV_bi决定。倘若外电路接上负载，光伏就会对外输出电流，对外电路做功。