绪论

BiFeO₃ (BFO)是一种典型的单相铁磁电材料,具有三角扭曲的钙钛矿结构,室温下同时具有铁电有序(T_C =1103 K)和反铁磁有序(T_N =643K),是少数室温下同时具有铁电性和磁性的铁磁电材料之一。近年来, BiFeO₃薄膜的制备得到了广泛的关注。然而, BFO本身性质决定了其很难制备出纯相,并且观测到其饱和电滞回线。一方面, BFO中存在Bi和Fe,由于Bi和Fe的存在影响到制备 纯相 BFO材料。采用传统的慢速退火工艺制备时,氧空位在高温退火下达到动态平衡。当退火过程结束,部分氧空位滞留其中,形成氧空位的聚集,引起氧剂量的偏移这种偏移使得铁价态发生波动 (Fe³ 转化为 Fe² ),铁价态的波动导致大的漏导,从而使BiFeO₃漏电流较大。另一方面, BFO本身具有的低介电常数和低电阻率等性质致使很难观测到电滞回线。

目前降低BFO薄膜中的漏电流的方法主要有两种：一种方法是进行掺杂或替代改性。研究表明,通过A位的替代,能够导致ABO₃型钙钛矿材料的结构和介电性能方面的改进,同时能够有效的抑制薄膜的漏电流。目前已经对BFO已经进行了A位的La替代改性 , B位的 Ti和Mn的替代改性,同时还进行了Cr的掺杂改性。通过改性,使得 BFO薄膜的漏电流得到了极大的限制,同 时磁性和铁电性也得到改善。另外一类是制备工艺的改进, 目前BFO薄膜的制备方法主要有脉冲激光沉积法,磁控溅射法,金属有机盐化学气象沉积法以及溶胶-凝胶法等。其中脉冲激光沉积法是一种最常用的方法,另外,用磁控溅射方法也制备了大Pr的BFO薄膜。在以上两种方法中,沉积气氛至关重要,通过调节沉积气氛,制备的外延的BFO薄膜的Pr值可达到 100μC/cm² 。但是有相当部分的工作得到的BFO薄膜的Pr值仍然为几个μC/cm²。而溶胶-凝胶方法因为不需要昂贵的真空设备,适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜,以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料,近年来已有报道。在本工作中,我们用一种简单的溶胶-凝胶方法制备工艺,用较小离子半径的Gd对BiFeO₃的A位原子Bi进行替代改性,在FTO/glass底电极上制备了Bi_1-xGdxFeO₃(x=0.0, 0.05, 0.1, 0.15)薄膜(以下简称BGFO膜),并对 BGFO膜的铁电性漏导性质进行了研究。

1. 实验表述

采用溶胶-凝胶法（sol-gel）在Pt(111)/Ti/SiO₂/Si(100)衬底上制备了Gd掺杂的BiFeO₃(BFO)薄膜样品，利用XRD、SEM、铁电综合测试仪、介电频谱仪等对BFO薄膜的结构、形貌、铁电、漏电以及介电性能进行了表征。

2. 结构分析

我们对制备的样品进行了XRD测试, 并对 FTO/glass为衬底的 BGFO薄膜的做XRD谱, 图中峰值根据标准 PCPDF200169卡片标注。从图中可以看出:以 FTO/glass为衬底所制备的 BGFO薄膜 , 其 BiFeO3的特征峰均已出现,除了在 2θ约 38#176;处有一 FTO衬底的峰之外 , 其他峰的位置均与标准 PCPDF卡吻合得很好,这说明 Gd的掺杂并没有明显改变 BiFeO3 的钙钛矿结构。此外, 我们还可以从图中可以观察到薄膜的 XRD图谱中的峰宽没有明显随 x的增加而变化 ,说明在 x=0到 0.15范 围内 Gd的替代没有影响薄膜的晶化。但是从图中我们还可以看到另外一个现象 ,即在 2θ～ 22.6#176;处 (101)峰随着 Gd掺杂量的增加 ,明显发生异常 ,当 x=0.05时有最强峰 ,而当 x=0.1和 0.15时 ,峰值 变小。说明 Gd的掺杂 , BiFeO3 薄膜的微结构 (至少晶格常数 )发生了变化。我们认为这种原因主要 是由于小半径的 Gd³ (半径为 0.938 )替代相对较大离子半径 Bi³ (半径为 1.03 )的结果。

3. Bi_1-xGdxFeO₃薄膜的铁电性