文 献 综 述

1.引言

全球变暖和气候变化的不良影响要求人们利用绿色、环保和可再生的能源。人类对能源需求的迅速增加和化石燃料的迅速消耗严重威胁着人类社会的可持续发展。作为未来能源的载体，氢是重要的候选者之一。理想的氢能应用系统：包括氢的制取、氢的储存、氢的运输和氢的应用四个部分。而氢的制取与储存是目前制约其大规模使用的两个关键技术。氢不像煤和石油可以从自然界中得到。因此，从无污染的资源中稳定、大规模产生氢气是减小全球CO₂排放量的关键技术。目前，制氢的方法主要有以下几种^[1]：电解水制氢、矿物燃料制氢、生物质制氢、各种化工过程副产物氢气的回收。而高效、安全的氢储存方式则是氢能实现大规模实用化的前提和关键^[2-3]。

2.储氢方式和储氢合金分类

迄今为止，氢以三种形式储存，即气态储氢、液态储氢以及固态储氢。

其中气态储氢是最直接也是最普遍的储存方式，但其储氢密度低，运输成本高，且安全性差目前国际上已经有可承受压力达80 MPa的轻质材料储气瓶。

液态储氢是将纯氢冷却到其液化温度（-253 ℃）使之液化，然后装到低温储存罐进行储存。该法制得的氢气体积密度虽然较高(70 kg/m³)，但要使氢气发生液化所需的条件极为苛刻，加之其对容器本身的绝热性能要求较高，因而目前只能主要应用于航天航空等领域^[4,5]。

固态储氢是一种将氢气吸附到固体材料中并与之发生物理或化学作用来实现储氢的技术。该方法具有安全性好、储氢密度高以及操作方便等优点，特别适合于车载、船载等移动储氢领域^[6-11]。固体储氢可分为两大类：一类是物理吸附储氢，利用高比表碳基材料（如多孔碳、碳气凝胶、多壁碳纳米管、石墨纤维、石墨烯以及富勒烯等）进行物理吸附储氢，该法是最近研究比较热的一种新型储氢方法^[12,13]。另一类是化学吸附储氢，主要储氢材料有：金属氢化物储氢^[14]、化学氢化物^[15]、金属配位氢化物储氢^[16]等。

迄今为止，储氢合金是研究的最为广泛和成熟的固体储氢材料。目前已开发的储氢合金，基本上都是由一种能与氢反应生成稳定氢化物的金属元素A，和另一种与氢的亲和力较低，一般不能形成氢化物的元素B共同组成。A主要是ⅠA-ⅤB族的金属元素，控制着体系的储氢容量；而B元素主要是ⅥB-ⅧB族(Pd除外)的过渡金属元素，这些金属影响着体系吸放氢过程的可逆性，并调节生成热和分解压。目前，依据材料的成分和结构不同，通常将它们分为以下5类：

（1）AB型稀土系合金。LaNi₅合金是该类储氢合金的典型代表。它具有优良的储氢性能，适合于室温下应用，且易活化、不易中毒、平衡压力适中平坦、滞后小、具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性。

（2）AB型钛系合金。TiFe合金是AB型储氢合金的典型代表，TiFe合金经活化处理后，能实现可逆的吸氢放氢，且其氢化物的分解压低；其次，Ti、Fe储量丰富，价格低廉，都为其满足实用化要求奠定了基础。但TiFe合金存在活化处理困难、可逆容量不足、循环寿命短等问题又大大限制了其实际应用。

（3）AB₂型锆系/钛系合金。典型代表有ZrMn₂、TiMn₂等。该类合金与以LaNi₅为代表的稀土系合金相比，AB₂型锆系/钛系合金具有较高的电化学储氢容量（380-420 mAh/g），更好的动力学性能和低成本等特点，但此类合金在强电解液中的电化学表现较差，使其综合性能达不到实际应用的要求。

（4）A₂B型镁系合金。镁系合金研究最典型的是纯镁的吸放氢和以Mg₂Ni为代表的二元储氢合金。镁含量丰富，密度小(1.74 g/cm³)；MgH₂储氢容量大，其理论储氢容量可以达到7.6 wt.%，价格低廉等，这些都是镁基合金的优势。但是，镁基合金也存在着吸放氢温度高(300 ℃左右)，吸放氢速度较慢，反应动力学性能较差，热焓增量大的缺点。

（5）钒系固溶体。根据吸氢量的不同钒系固溶体有两种氢化物形式VH和VH₂。由于其具有高储氢密度、可逆性好、氢扩散速度快等优点，钒系固溶体在不少领域中投入实际应用，但由于固溶体本身在碱性溶液中电极活性差，一直未能在电化学体系中得到推广^[17]。

3.镁基储氢合金的复合化改性

3.1金属

计算表明，不管是作为复合物中少量的添加剂，还是作为合金的组成成分，金属系催化剂都能提高镁储氢能力^[18]。过渡金属（如Pd，Fe，V，Ni，Ti，Mn，Co，Cu^[19]，过渡金属氧化物（如Nb₂O₅，Sc₂O₃，TiO₂，V₂O₅，Cr₂O₃， Mn₂O₃，Fe₃O₄，CuO，Al₂O₃）^[20]，过渡金属卤化物(如氯化物，氟化物)^[21]和过渡金属合金（如LaNi₅，FeTi (Mn)，Mg₂Ni，Mg₃La）^[22]是有效的催化剂。这样的金属系催化剂能帮助快速而有效地离解氢分子，以便吸氢，也能有效地促使镁原子与氢原子之间的化学键断裂，以便快速脱氢，大大提高了镁与氢化镁体系吸氢的能力，降低了其脱氢所需的温度。MgH₂/Mg₂NiH₄ 复合纳米材料就是一个很好的例子。众所周知，Mg₂NiH₄合金能够把解吸和脱氢的温度降低到200 ℃左右，这是因为它减少了该反应的焓值，但是这也减少了它理论上的储氢容量（减少到了3.6wt%）^[22]。这种纳米复合材料在一定程度上结合了镁的高储氢容量和添加Mg₂Ni后较低的反应温度的优点，其结果是可以在温度低至220 ℃的时候，以最快的速度吸氢超过5wt%。另外，Hanada等^[23]提出，添加的金属颗粒越小，氢化镁脱氢的性能越好。通过在氩气环境中球磨2小时，他们在氢化镁中添加少量1mol%的Fe，Co，Ni，Cu金属纳米颗粒，所有样品都表现出更好的脱氢属性，Ni^nano样品表现出最好的催化效果，且比Ni^micro的催化效果也好，这表明金属催化剂粒子越小，催化效果就越明显。此外，相比于软磨（200 rpm，球磨时间为15分钟），添加浓度为2mol%的Ni^micro的氢化镁复合材料表现出最佳的储氢性能：在近4 h的时间内，在不超过163 ℃的温度下，脱了6.5 wt.%的氢。Mg和Ni的EDX分布图表明，复合物储氢能量的提高归因于Ni在MgH₂中均匀分布。

3.2碳材料

纳米碳材料作为添加剂来改善镁基储氢合金的储氢性能得到广泛关注。纳米碳材料具有大的比表面积和特殊的分子结构，以及良好的导热性和热稳定性，是一种很好的添加剂。Lillo-Roacute;denasa M.A.等^[24]讨论了MgH₂与不同的碳材料进行球磨后的储氢性能，发现不同的碳添加剂都能改善MgH₂的储氢性能，尤其是动力学和循环性能。目前，常被用作添加剂的纳米碳质材料主要包括石墨、碳气凝胶维等。

(1)石墨

碳在碳材料中，石墨首先被发现对镁基材料储氢性能的改善有着很大的作用。Huot等^[25]在氢气氛下采用机械球磨法制备MgH₂，发现添加石墨有利于快速形成的氢化镁。MgH₂/石墨样品在350 ℃较MgH₂有明显快的放氢动力学。石墨可以细化镁基储氢材料的晶粒，并改善产物的吸放氢动力学性能。Shang等^[26]利用MgH₂和石墨混合进行储氢实验，结果表明石墨对MgH₂放氢温度和动力学影响不大，但对MgH₂放氢后再次储氢影响显著，30 min储氢密度可达5.0 wt.%，而不加石墨的MgH₂放氢后，球磨8 h储氢密度仅0.8 wt.%，其原因是MgH₂或Mg的表面被石墨碳层所包覆，从而防止了纳米Mg颗粒的氧化。

(2)碳气凝胶

碳气凝胶是经溶胶-凝胶、干燥和炭化过程制备的一种新型轻质纳米多孔材料，具有纳米级孔洞(1-100nm)丰富、孔洞率高(gt;80％)、比表面积大(400-3200m²/g)、易成型、结构可控、易掺杂特性、强吸附催化能力、低热导率等优良特性，是一种在导电、热学、催化剂载体等方面有广阔应用前景的功能性材料。

Zhu等^[27]用碳气凝胶和纳米镍粉进行机械球磨，制备碳气凝胶负载纳米镍体系，再用制得的碳载镍材料和镁粉通过氢化燃烧合成法和机械球磨法相结合，制备Mg-Ni-C体系储氢材料。研究结果表明：Ni/C比为6/4的90Mg6Ni4C体系的综合吸放氢性能最佳；在373K，68s内基本达到饱和吸氢量5.23wt.%；在523K，1800s内放氢量为3.74wt.%；其起始放氢温度为430K，与90Mg10Ni、90Mg10C相比分别降低了45K和95K。吸放氢性能的改善与Ni、C的配比和材料的组织结构密切相关。

Gross等^[28]利用熔融浇注法成功将镁担载到孔径分布为2-30nm之间，峰值孔径大小为13nm左右的纳孔碳气凝胶中。研究发现，预先对孔道进行修饰，在上面覆盖一层纳米Ni或Cu，可以将镁的负载率从3.6wt.%提高至9-16wt.%。此外，纳米Ni/Cu还可以提高Mg的吸放氢动力学性能。

目前国内外有很多研究人员在研究和开发新型镁基储氢合金，到目前为止，在如何改善镁基储氢合金的性能上已取得了一定的成就，也积累了不少经验，但镁基储氢合金未能达到实用化的要求，因此提高其动力学性能，降低放氢温度仍是以后研究的核心。在以后的研究工作中，要进一步研究纳米化和复合化对镁基储氢合金的影响，找出合适的组成结构及复合体系；添加合适的催化剂及研究和开拓新的制备方法及制备工艺等以改善其储氢性能，使镁基储氢合金早日达到实用化的要求。

参考文献：

[1] 张聪. 世界氢能技术研究和应用新进展 [J]. 石油石化节能, 2014:56-59.

[2] Jena P. Materials for Hydrogen Storage: Past, Present, and Future [J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2011;2:206-211.

[3] 马驰, 胡应得. 能源替代性经济分析 [J]. 商业研究, 2004:42-44.

[4] Z#252;ttel A. Hydrogen storage methods [J]. Naturwissenschaften, 2004, 91: 157-172.

[5] Li Z. Progress and problems in hydrogen storage methods [J]. Renew Sust Energ Rev, 2005, 9: 395-408.

[6] Dillon AC, Jones KM, Bekkedahl TA. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes [J]. Nature, 1997, 386: 377-379.

[7] Elias DC, Nair RR, Mohiuddin TMG, et al. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane [J]. Science, 2009, 323: 610-613.

[8] Rosi N L, Eckert J, Eddaoudi M, et al. Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks [J]. Science, 2003, 300: 1127-1129.

[9] Nakamura Y, Nakamura J, Sakaki K, et al. Hydrogenation properties of Ti-V-Mn alloys with a BCC structure containing high and low oxygen concentrations [J]. J Alloys Compd, 2011, 509: 1841-1847.

[10] Xiong Z T, Yong C K, Wu GT, et al. High-capacity hydrogen storage in lithium and sodium amidoboranes [J]. Nature Mater, 2008, 7: 138-141.

[11] Yang J, Hirano S. Improving the Hydrogen Reaction Kinetics of Complex Hydrides [J]. Adv Mater, 2009, 21: 3023-3028.

[12] Liu C, Fan YY, Liu M, et al. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature [J]. Science. 1999, 286(5442): 1127-1129.

[13] 魏翔, 吴文卫, 杨逢乐. 碳质材料储氢的研究进展 [J]. 环境科学导刊. 2008, (06): 8-12.

[14] Yuan J G, Zhu Y F, Li L Q. Highly efficient bimetal synergetic catalysis by a multi-wall carbon nanotube supported palladium and nickel catalyst for the hydrogen storage of magnesium hydride [J]. Chemical communications, 2014;50:6641-6644.

[15] Yang J, Hirano S. Improving the Hydrogen Reaction Kinetics of Complex Hydrides [J]. Advanced materials, 2009;21:3023-3028.

[16] Xiong Z T, Yong C K, Wu G T, et al. High-capacity hydrogen storage in lithium and sodium amidoboranes [J]. Nat Materials, 2008;7:138-141.

[17] 王英, 唐仁衡, 肖方明等. 固体氢储存技术的研究进展与面临的挑战 [J]. 材料研究与应用. 2008, (04): 503-507.

[18] Pozzo M, Alfe D. Hydrogen dissociation and diffusion on transition metal (= Ti, Zr, V, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Ag)-doped Mg(0001) surfaces [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2009;34:1922-30.

[19] Du AJ, Smith SC, Yao XD, Lu GQ. Hydrogen spillover mechanism on a Pd-doped Mg surface as revealed by ab initio density functional calculation [J]. J. Am. Chem. Soc, 2007;129:10201-4.

[20] Barkhordarian G, Klassen T, Bormann R. Catalytic mechanism of transition-metal compounds on Mg hydrogen sorption reaction[J]. J. Phys. Chem. B, 2006;110:11020-4.

[21] Malka IE, Czujko T, Bystrzycki J. Catalytic effect of halide additives ball milled with magnesium hydride[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2010;35:1706-12.

[22] Zaluska A, Zaluski L, Strom-Olsen JO. Structure, catalysis and atomic reactions on the nano-scale: a systematic approach to metal hydrides for hydrogen storage[J]. Applied Physics A, 2001;72:157-65.

[23] Hanada N, Ichikawa T, Fujii H. Catalytic effect of nanoparticle 3d-transition metals on hydrogen storage properties in magnesium hydride MgH₂ prepared by mechanical milling. J. Phys. Chem. B. 2005;109:7188-94.

[24] Lillo-Roacute;denas M A, Guo Z X, Aguey-Zinsou K F, et al. Effects of different carbon materials on MgH₂ decomposition [J]. Carbon, 2008, 46(1): 126-137.

[25]Huot J, Tremblay ML, Schulz R. Synthesis of nanocrystalline hydrogen storage materials [J]. J Alloy Compd, 2003, 356: 603#8211;7.

[26]Shang C X, Guo Z X. Effect of carbon on hydrogen desorption and absorption of mechanically milled MgH₂ [J]. J Power Sources, 2004, 129(1): 73-80.

[27] Zhu Y F, Liu Z B, Yang Y, et al. Hydrogen storage properties of Mg-Ni-C system hydrogen storage materials prepared by hydriding combustion synthesis and mechanical milling[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010;35:6350-6355.

[28] Gross A F, Ahn C C, Van Atta S L, et al. Fabrication and hydrogen sorption behaviour of nanoparticulate MgH2 incorporated in a porous carbon host[J]. Nanotechnology, 2009;20.

1.本课题要研究或解决的问题

本课题基于纳米化和复合化的思想，以碳气凝胶为载体，采用气水合肼溶液还原法制备碳负载纳米镍催化剂，促进镁基储氢材料吸放氢。分析其对纳米镁基材料的结构和储氢性能的影响，探究镁基储氢材料吸放氢过程中的尺寸效应和界面效应，进一步研究催化剂对镁基储氢材料的性能改善机理。

主要研究内容：

（1）确定水合肼溶液还原法合成碳载镍基体的工艺，对其进行结构表征。

（2）采取氢化燃烧合成法制备Mg₉₅Ni₅储氢材料：镁粉和镍粉以原子比95:5在丙酮溶液中超声混合，直接装入HCS反应炉中，在2 MPa氢压下，加热至580 ℃发生Mg-Ni合金化反应，降温至340 ℃，通氢至2MPa，发生氢化反应从而合成Mg₉₅Ni₅储氢材料。

然后把碳气凝胶载镍和Mg₉₅Ni₅氩气气氛下混合球磨，制备Mg₉₅Ni₅-Ni/CAs纳米镁基储氢材料。

（3）Mg₉₅Ni₅-Ni/CAs纳米镁基储氢材料的结构及性能研究：研究储氢材料的微结构特征，包括：颗粒特性、晶体结构、表面结构和相分布，掌握这些微结构特征与产物储氢性能的内在联系，重点研究合金在较低温度下的吸放氢性能。

2.拟采取的研究手段（途径）

拟采取的研究方法、技术路线和实施方案:

（1）探索水合肼溶液还原法合成碳载镍基体的工艺；

（2）采用氢化燃烧合成法制备Mg₉₅Ni₅储氢材料；

（3）采取机械球磨法制备Mg₉₅Ni₅-Ni/CAs纳米镁基储氢材料；

（4）采用常规X射线衍射（XRD）和Rietveld全谱拟合的方法来测定材料的晶胞常数、相组成及相丰度等晶体学参数；采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）来观察材料的表面形貌。

（5）采用Sievert方法测量材料在不同温度下的吸放氢动力学曲线和PCT曲线，确定材料在不同温度下的吸放氢量、吸放氢速率、吸放氢平台压力等，DSC研究影响合金吸放氢热力学性能和动力学性能的关键因素，在此基础上再优化成分和工艺，提高吸放氢性能。采用全自动PCI测试仪测定材料的气态储氢性能。