文 献 综 述

1 绪论引言

能源是支撑人类文明进步的物质基础，是现代社会发展不可或缺的基本条件。20世纪70年代末，我国开始改革开放，经济开始进入高速腾飞的阶段，与之也带来了对能源需求的大幅度的增加。发展至今，传统能源（如煤、石油、天然气等）已不能满足经济高速发展对能源的需求，这就急需人们去开发新能源来代替传统能源来解决该问题^[1]。

经济发展同时也带来了环境问题，传统能源大肆开发和利用导致大气中温室气体CO₂的量急剧上升，使得全球温度上升，冰川融化，海平面升高，对海中国家及沿海人民的生命财产安全造成巨大威胁。

热电材料作为一种将电能和热能相互转化的功能材料，它能够将人们生活和生产中所产生的废热转化为电能再利用，这将大大提高能源的利用率，有利于解决当前的能源危机。同时，热电材料作为环境友好型材料，也有了有利于改善当前全球的环境状况。

热电材料以其独特的性能成为一种很有发展前途的功能材料, 1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据^[2~4]。如随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。对用于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是目前惟一的供电系统。它们已成功的用于美国宇航局发射的”旅行者一号”探测器和”伽利略火星探测器”等宇航器上^[5]。发电器按照使用热源的不同可分为放射性同位素热电发电器（RTG）、核反应堆热电发电器、烃燃料热电发电器、低级热热电发电器等。目前RTG是月球表面和深太空航天器的首选电源,如旅行者1号上安装有1200个RTG；使用高性能的热电材料可开发出自身供能无需照看的电源系统，在促进空间探索、医用物理学、资源探索进展方面起到至关重要的作用；美国军方研制的液体材料热电发电器，可供夜视装置、雷达、导航设备、电台和指挥系统使用；低级热电发电器可将工业余热、垃圾燃烧热、汽车排放热、地热、海洋热等，直接转换为低压大电流。热电制冷是利用帕尔帖效应，当电流流过热电材料时，将热能从低温端排向高温端，不需要压缩机，也无需氟利昂等致冷剂。因而这两类热电设备都无振动，无噪音，也无磨损，无泄漏，体积小，重量轻，安全可靠寿命长，对环境不产生任何污染，是十分理想的电源和制冷器^[6~7]。

2 立论依据

热电材料是一种能够将热能和电能直接相互转换的功能材料，1821年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，利用温差发电来解决这些问题尤其合适。我们常用无量纲常数ZT (ZT=S²σT/κ，S是塞贝克系数，σ 是电导率，κ 是热导率) 来评价材料的热电性能的优劣。对于较好的热电材料而言，我们需要其有较大的塞贝克系数﹑较高的电导率﹑较低的热导率。目前，硫族化合物热电材料中，关于氧化物﹑碲化物的热电材料研究较多，而硫化物热电材料的研究相对较少。相比较于氧化物热电材料，由于氧的电负性比硫强，氧化物中含有的离子键比例较高，而硫化物更具有半导体特性。同时硫在自然界中的储存量相比较于碲更丰富，并且硫比碲更经济，同时硫没有毒性。这就是硫化热电材料研究的意义所在。

目前，对于Cu-Sn-S三元体系相的半导体材料相关研究报道有很多，比如Cu₂SnS₃，Cu₄SnS₄，Cu₄Sn₇S₁₆，CuSn_3.75S₈和Cu₃SnS₄。在这些三元半导体硫化物当中，由于Cu₂SnS₃在可见光区的高吸收系数和太阳能-电能有效转换的合适的禁带宽度，其在光伏电池方面的研究相当热门。Cu₂SnS₃存在不同的相：高温时形成立方相，在低温时形成四方相，三斜相以及单斜相。Cu₂SnS₃的禁带宽度在0.9~1.6 eV之间，这样的禁带宽度对于其作为热电材料也是很适合的。

Cu₂SnS₃是一种环境友好型热电材料的有力候选。前期工作表明，Co掺杂Cu₂SnS₃ [即Cu₂(Sn_1-xCo_x)S₃]具有较低晶格热导率，提高赛贝克系数和电导率是提升其热电性能重要途径，初期实验显示NaCl的复合可在维持赛贝克系数的同时提高电导率，但研究不甚系统、作用机理也尚未明确。本研究拟采用高能球磨，通过机械合金方法合成Cu₂(Sn_1-xCo_x)S₃并将之与电解质NaCl复合，制备一系列NaCl含量的Cu₂(Sn_1-xCo_x)S₃-NaCl复合粉体，通过放电等离子烧结手段制备成致密块体材料。本研究着重探明球磨转速与时间、制得复合粉体及烧结体中Cu₂(Sn_1-xCo_x)S₃与NaCl颗粒尺寸与显微结构及热电输运特性之间的相互关系与作用机理。

3 热电器件工作原理及性能参数