文 献 综 述

水凝胶定义为当或者是其它 生物体液在溶胀的同时，如果能够保持大量的水分，同时又不能够被上述液体溶解的一些交联高分子聚合物的统称。[1]其中，具有响应外界刺激能力（如温度，pH，光照，和抗原）的响应性水凝胶体系由于其作为功能材料在药物释放，微透镜以及传感器等方面的潜在应用备受关注。智能型水凝胶是一种可以进行传感、处理并且具有执行功能的高分子材料，作为一种新型的智能材料，在诸多领域有着重要的用途。[2]其中，得益于光照可以远程遥控具有非侵害性的特点，光响应水凝胶前景尤为广阔。
水凝胶的基体高聚物种类繁多，有通过化学交联形成网状结构，也有环糊精等与线性、星型、接枝、超支化聚合物包合形成的多聚轮烷自组装制备超分子物理凝胶[3]。我们着重介绍聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶^[4]和聚丙烯酸水凝胶体系。^[5] 聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是典型的温敏性聚合物，由于亲水性/疏水性平衡受外界条件变化影响，产生分子链构象变化，故而在低临界溶解温度（LCST）附近发生可逆向转变。制备PNIPAM的传统方法是使用交联剂和引发剂以实现单体的引发聚合和交联。通过紫外线等活性射线进行引发交联生产更方便经济，交联度可通过辐射条件来调控。由于PNIPAM力学性能较差，收缩时容易形成表皮层，导致响应速率变慢，因而在实际应用中存在一定的局限性。故要与其他单体合成共聚或互穿网络共聚物对其进行改性，以提高机械强度。有研究者采用胶束共聚法将丙烯酸(AA)与少量甲基丙烯酸十八酯(OMA)共聚,制备具有自修复功能的聚丙烯酸(PAA)水凝胶，也是依据上述思路对单一的水凝胶基体高聚物进行改性来获得更为优异的性能。PAA具有良好的自修复性能,修复后PAA水凝胶能保持修复前80%以上的拉伸强度,并且修复后的水凝胶断裂伸长率接近于修复前的水凝胶。PAA水凝胶的自修复功能归功于羧基间形成的氢键网络和OMA与表面活性剂形成的疏水缔合网络的联合作用。

水凝胶体系的响应性和智能化往往依赖于高聚物基体外掺入的物质，有报道将改性后的氧化石墨烯掺入水凝胶体系以改善其光热性能^[6]；将纳米Fe₃O₄引入以获得磁响应性能^[7];利用阴离子水凝胶与阳离子型铱配合物之间的静电作用复合制备一种新型发光高分子水凝胶^[8]。稀土高分子材料是通过稀土金属与高分子的复合而制备的一类兼具稀土光、电、磁等特性和高分子易加工等优良性能的功能材料。不同的稀土元素以掺入或键合的方式复合进高分子体系中后发挥着不同的特性。比如Eu元素会使水凝胶体系存在荧光行为^[9]；含稀土元素钆的聚丙烯铅复合材料材料对低能γ射线有非常好的屏蔽作用^[10]；。在本课题中，稀土元素Yb、Nd的配合物有不同的特征红外吸收峰，我们正是基于这一特点设计制备了具有选择性的光响应水凝胶复合材料。

环境响应智能水凝胶的物理或者化学性质可以根据外界环境改变而改变。这种凝胶的响应行为使其在化学传感器、化学微阀、人造肌肉、药物控释载体、物质分离等领域都有广阔的应用前景。例如，Zhu D等人的研究介绍了一种新的红外响应的水凝胶体系，基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的功能性氧化石墨烯（GO-GMA)掺杂的红外响应的聚合（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶，基于这种红外响应的聚水凝胶纳米复合材料，我们还在微流场通道中实现了一种能够通过红外遥控启动控制流体流动的微型阀门^[11]。还有利用金胶体复合物和纳米微壳对于不同波长的光吸收强度不同设计的T型微管的阀门，实现了独立可选择的微流场阀门控制^[12]

从应用的角度考虑，常常要求智能水凝胶具有快速响应特性，因此，提高智能水凝胶的响应速率成了水凝胶研究领域的重要课题之一。^[13]其快速响应特性可以减小其执行动作的滞后而实现更精确的控制；当智能水凝胶作为药物控释载体时，其快速响应特性可以使药物及时按需地释放；当智能水凝胶用于物质分离时，其快速响应特性可以大大缩短吸附-解吸过程的时间，从而使得分离过程更有效率。多孔结构，梳状结构和微球结构的复合水凝胶往往能够防止表面形成致密的皮层进而是收缩溶胀平衡大大加快。

另一方面，水凝胶的力学性能也是其走向实用的一道关键门槛，近些年来水凝胶作为智能材料广泛应用于各种领域，其中最重要的领域就是生物医药工程。然而，由于水凝胶力学强度较低，大大限制了它在组织工程、细胞工程等许多领域的应用^[14]。水凝胶的结构、含水量、介质组成等因素共同决定水凝胶的力学强度，目前，4 类新型高强度水凝胶取得一定进展，分别为滑动水凝胶、双网络或三网络水凝胶、复合水凝胶等以及其它类型水凝胶如拓扑结构水凝胶，聚两性电解质水凝胶^[14.15]等，将水凝胶的力学强度提升至kPa甚至MPa数量级，从而大大拓宽了水凝胶的应用范围。

生物体独特的结构和对外界刺激的智能响应性，对于新型驱动器材料的设计和开发具有重要的启发和指导，将生物体的结构和特点应用于新材料的设计和开发，即以仿生的方式来设计新的水凝胶驱动器，是今后水凝胶材料智能化的发展方向。王涛，黄家和等人制得一种近红外光响应性智能水凝胶仿生手臂^[16]，该水凝胶仿生手臂由三段不同功能的水凝胶通过原位自由基聚合反应连接而成；三段水凝胶分为伸长段，收缩段和抓取段，由丙烯酰胺单体、无机纳米交联剂锂藻土、氧化石墨烯、环糊精、Fe₃O₄磁性粒子等组成。该水凝胶仿生手臂能通过粘性或磁性捕获目标物体；该水凝胶仿生手臂能在近红外光照射下实现伸长、捕获物体、取回的仿生动作。又比如，受自然界生物分子马达运动的启发，人们已经设计并构筑了各种可进行自主运动的人造微纳米马达，比如依靠分解过氧化氢为燃料的化学反应来实现运动的化学催化微纳米马达。吴志光等人通过层层组装技术制备一种自驱动天然聚合物多层管状纳米马达。^[17]这种纳米马达主要由生物相容性和生物降解性天然聚合物组成,纳米马达的运动速度可以通过燃料浓度进行调节,运动方向可以通过外加磁场进行控制。运用近红外光照射实现人为控制聚合物多层纳米马达的”启/停”运动,这种纳米马达首先利用模板结合层层组装技术并随后沉积铂纳米粒子在纳米马达内部以及在纳米马达外表面形成一层金纳米壳,然后将肿瘤靶向肽修饰到纳米马达外层的金表面。通过向纳米马达内部引入含有水凝胶的方法提高了纳米马达的药物装载量。在近红外光的照射下纳米马达的金纳米粒子发生光热效应使明胶水凝胶发生相转换从而将装载的阿霉素快速释放并有效杀死周围癌细胞。

本课题所提出的选择性光响应水凝胶复合材料即通过引入稀土元素Yb和Nd获得由不同波长的激光调控收缩溶胀的水凝胶，将应用微通道的选择性阀门，并同时探索可能的仿生结构。目前水凝胶微泵或人造心脏的研究尚处于萌芽阶段，根据植物的蒸腾作用驱动植物体内水分向上运输的机理,改进并制作了可调速的微流控泵^[18]，而人造心脏或主动脉瓣膜泵由电机、导叶和磁钢等机械结构构成^[19] 哺乳动物的循环系统通过心脏的收缩舒张驱动，受心肌细胞的自节律和迷走神经的调控。右心房左心室在一个心动周期内交替收缩，将血液从上腔静脉吸入，泵人主动脉。之间有瓣膜张合保证血液不会倒灌。^[20]水凝胶材料具有较高的生物相容性^[20]，是否可以以光信号调控，光响应水凝胶复合材料的收缩溶胀作为动力制成模拟心脏的微泵，应用于微流场控制或生物工程.

综上所述，水凝胶材料，尤其是具有环境响应能力的智能水凝胶复合材料，通过掺杂改性等等方法获得特殊性能，提高力学强度，加快响应速度，在生物工程等领域有着广阔的应用空间。相信随着各种新的制备方法的深入研究，必将研制出越来越多具有特殊结构、性能和优异力学性能的智能水凝胶。而且随着材料学和生物学以及医学的进一步交叉，完全有可能得到与生物水凝胶具有相同结构和性能的新型水凝胶材料。

[参考文献]