文 献 综 述

钙钛矿是由钛酸钙（CaTiO₃）组成的钙钛氧化物矿物。该矿物在1839年由古斯塔夫#183;罗斯在俄罗斯的乌拉尔山中发现，并以俄罗斯矿物学家Lev Perovski（1792-1856）命名。^[1-3]钙钛矿具有通式为ABO₃的立方结构。目前绝大多数的钙钛矿研究领域使用的是三维ABX₃型有机-无机杂化钙钛矿材料，其中A位占据的是有机阳离子，B位是二价金属阳离子，X位一般为碘溴氯这类卤素阴离子。根据材料结构的不同，我们可以把钙钛矿分为零维、一维、二维和三维结构。目前使用较为广泛的是三维结构的有机-无机杂化钙钛矿材料，近年来成为全世界光电器件研究领域的焦点，其在太阳能电池，发光二极管，场效应晶体管和激光器研究等许多方面都有着广泛的应用。

电池的研究进展

1800年Alessandro Volta 发明世界上第一个电池。1836年，英国的丹尼尔对”伏特电堆”进行了改良。他使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，称”丹尼尔电池”。1860年，法国的普朗泰发明出用铅做电极的电池，为”蓄电池”。1888年，Dr. Gassner 开发出第一个干电池。1899年，Waldmar Jungner 发明镍镉电池。1914年，Thomas Edison发明碱性电池。1954年，Gerald Pearson, Calvin Fuller and Daryl Chapin 开发出太阳能电池。1970年代埃克森的M.S.Whittingham制成首个锂电池。1976年，Philips Research的科学家发明镍氢电池。1992年Battery Technologies, Inc.生产碱性充电电池。2000年后燃料电池，太阳能电池成为全世界瞩目的新能源发展问题的焦点。

随着能源的不断消耗，新型可再生能源受到广泛关注。如今最常见的是利用太阳能电池。太阳能电池可以分为三代：第一代为硅基太阳能电池，其中单晶硅太阳能电池做的最为成熟，但成本高；第二代为薄膜太阳能电池，例如砷化镓电池，但其成本高、稳定性不好；第三代为新型太阳能电池，包括染敏化太阳能电池、量子点太阳能电池，其成本低、制备简单，但转化效率不够高。由此出现了钙钛矿太阳能电池，其属于染料敏化太阳能电池的一种。与传统染料敏化太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池采用固态电解质，全固态的结构解决了液态电解质存在的易挥发、易泄露、不易封装等问题。钙钛矿太阳能电池能有这么好的光伏性能，是因这类材料有着很好的吸光性能和很长的载流子扩散距离。

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池。这种新型的太阳能电池最早在 2009年由日本的 Miyasaka课题组^[4]提出, 当时效率仅有3.8%，并且这种太阳能电池还极为不稳定。在这个基础上，Grauml;tzel教授课题组与合作者们通过改变电池结构将有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的效率提高到9%以上^[5]，这才使钙钛矿太阳能电池引起了众多相关领域研究者的关注。2012年，Snaith教授课题组使用Al₂O₃代替TiO₂作多孔层，效率提高到10.9%^[6]。并且，Snaith教授课题组将旋涂法改为气相沉积法制备出效率达到15.4%的太阳能电池^[7]。而在国内，华中科技大学韩宏伟教授课题组制备出大面积的钙钛矿太阳能电池，平均效率达到了12%，稳定性也得到了极大地提高^[8]。甲脒基ABX₃型钙钛矿材料被应用于太阳能电池体系，这一体系能有效增强对红外光区的太阳光的有效利用，最早是Boix与Baikie合作将H₂NCH = NH₂PbI₃引入太阳电池中，之后韩国Seok教授课题组利用甲脒和甲胺基混合钙钛矿材料，通过器件制备工艺的改进，将有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池效率提高到20%以上^[9]。

表1-1总结了近几年报道的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的器件效率和性能参数。

表1-1 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池性能

Table 1-1 Summary of organic-inorganic perovskite solar cell and performance parameters

材料	Voc/V	Jsc/mA#183;cm-2	FF	PCE/%	参考文献
CH3NH3PbI3	0.61	11.0	0.57	3.81	Ref [4]
CH3NH3PbI3	0.88	17.6	0.62	9.7	Ref [5]
CH3NH3PbI2Cl	0.98	17.8	0.63	10.9	Ref [6]
(5-AVA)x(CH3NH3)1-xPbI3	0.86	22.8	0.66	12.8	Ref [8]
CH3NH3PbI3-xClx	1.07	21.5	0.67	15.4	Ref [7]
CH3NH3PbI3-xClx	1.13	22.75	0.75	19.3	Ref [19]
(CH3NH3)1-x(HC(NH2)2)xPbI3	1.06	24.7	0.77	20.2	Ref [9]

钙钛矿太阳能电池的电池转换效率急剧上升，吸引了更多的研究团队对钙钛矿进行研究，拥有令人期待的发展前景。

发光二极管器件的研究进展

钙钛矿材料在发光二极管 (LED) 研究领域也有着较好的应用前景。钙钛矿太阳能电池有成本高、稳定性和毒性的问题，而钙钛矿LED遇到的问题会更少些，它具有耗电低、 寿命长、体积小、成本低、节能环保等优点。不过关于PeLED还是有很多问题值得去研究和解决：1）稳定性问题：目前采用的甲胺类有机无机杂化钙钛矿材料很容易降解，高温下甲胺有机部分很容易跑出来，只剩下PbX₂等无机相；2）成膜性问题：钙钛矿材料制成薄膜后很容易出现孔洞，覆盖率降低造成器件性能的降低；3）铅的毒性问题：目前PeLED材料中无机相以铅基为基础，需要制备出替代Pb元素的无毒绿色钙钛矿（如：Sn、Cu、Mn等）。

最早关于钙钛矿发光器件 (PeLED) 的研究主要是使用二维有机-无机杂化钙钛矿材料作为发光层，但需要在很苛刻的条件下进行工作^[10]。经过研究，目前可以使用(H₃NC₂H₄C₁₆H₈S₄C₂H₄NH₃)₂PbX₄钙钛矿材料制备了可以在室温下工作的器件。通过研究三维有机-无机杂化钙钛矿材料的光电物理性质，发现溶液法制备出来的薄膜具有很高的光致发光量子效率，最高超过70%^{[10] [11]}，并且薄膜缺陷密度非常低，这些性质表明可以用三维钙钛矿材料来制备发光器件。英国剑桥大学Friend教授课题组使用三维钙钛矿材料制备出近红外发光器件，开启电压只有1.5V，外量子效率接近1%^[12]。王建浦课题组使用聚乙酰亚胺 (PEI) 修饰电子传输层界面，既降低了电子注入势垒，也提高了钙钛矿的覆盖率和成膜质量，制备得到的器件具有高外量子效率和高发光亮度^[13]。另一种提高钙钛矿薄膜覆盖率的方法是在钙钛矿前驱体中添加绝缘的有机聚合物聚酰亚胺(PIP)，使用这种方法绿光器件的外量子效率提高到了1.2%^[14]。韩国课题组通过在配比中增加2%到7%CH₃NH₃Br的量，并使用特殊的电子传输层得到了效率超过8%的绿光钙钛矿LED^[15]。研究者们希望利用高光致发光效率的钙钛矿量子点来提高器件效率。目前基于钙钛矿量子点制备得到的器件最高效率已经超过了1.1%^[16]。Sargent教授课题组将钙钛矿材料与PbS量子点结合起来，得到了效率接近5%的近红外钙钛矿LED器件^[17]。最近，剑桥大学相关课题组将红光钙钛矿量子点LED的效率提高到了5.7%^[18]。表1-2列举了钙钛矿LED在近几年的发展和研究状况。

表1-2 有机-无机杂化钙钛矿LED性能

Table 1-2 Summary of perovskite LED and performance parameters

材料	EQE/%	发光峰位置（nm）	参考文献
CH3NH3PbBr3	0.24	517	Ref [12]
CH3NH3PbBr3	0.8	520	Ref [13]
CH3NH3PbBr3	1.2	524	Ref [14]
CH3NH3PbI3/QD	5.2	1391	Ref [17]
CsPbI3/QD	5.7	698	Ref [18]
CH3NH3PbBr3	8.53	540	Ref [15]

有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法还在进一步优化中，如何制备出高质量的钙钛矿晶体薄膜始终是钙钛矿器件制备过程中的关键问题。器件的性能表征有以下几类：稳态紫外-可见吸收光谱、稳态光致发光光谱、表面粗糙度、X射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜等。

参考文献

[1] PARK N G. Organometal perovskite light absorbers toward a 20% efficiency low-cost solid-state mesoscopic solar cell[J].Phys. Chem. Lett., 2013, 4(15):

2423-2429.

[2] FORRESTER W F, HINDE R M. Crystal structure of barium titanate[J]. Nature, 1945, 156: 177.

[3] ROOKSBY H P. Compounds of the structural type of calcium titanate[J]. Nature, 1945, 155: 484.

[4]Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J Am Chem Soc,2009, 131: 6050#8211;6051

[5] H S Kim，C R Lee，N G Park et al. Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%[J]. Scientific Reports，2012，591：1～7

[6] M J Carnie，C Charbonneau，D A Worsley et al. A one-step low temperature processing route for organolead halide perovskite solar cells[J]. ChemComm，2013，49：7893～7895

[7] M Liu，M B Johnstorn，H J Snaith et al. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition[J]. Nature，2013，501：395～398

[8] A Mei，X Li，H Han et al. A hole-conductor#8211;free, fully printable mesoscopic perovskite solar cell with high stability[J]. Science，2014，345（6194）：295～297

[9] W S Yang，J H Noh，S Il Seok et al. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange[J]. Sciencexpress，2015：1～8

[10] T Hattori，T Taira，S Saito et al. Highly efficient electroluminescence from a heterostructure device combined with emissive layered-perovskite and an electron-transporting organic compound[J]. CPL，1996，254：103～108

[11] K Chondroudis，D B Mitzi. Electroluminescence from an Organic-Inorganic Perovskite Incorporating a Quaterthiophene Dye within Lead Halide Perovskite Layers[J]. CM，1999，11：3028～3030

[12] Z K Tan，H J Snaith，R H Friend et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite[J]. NatureNano，2014，149：1～6

[13] J P Wang，N N Wang，W Huang et al. Interfacial Control Toward Efficient and Low-Voltage Perovskite Light-Emitting Diodes[J]. AM，2015：1～6

[14] G R Li，R H Friend，N C Greenham et al. Efficient Light-Emitting Diodes Based on Nanocrystalline Perovskite in a Dielectric Polymer Matrix[J]. NanoLetters，2015，15：2640～2644

[15] H Cho，R H Friend，T W Lee et al. Overcoming the electroluminescence efficiency limitations of perovskite light-emitting diodes[J]. Science，2015，35（6265）：1222～1225

[16] H Huang，Q Pei，H Zhong et al. Emulsion Synthesis of Size-Tunable

CH₃NH₃PbBr₃ Quantum Dots: An Alternative Route toward Efficient Light-Emitting Diodes[J]. ACS AMI，2015，7：28128～28133

[17] X Gong，Z Yang，E H Sargent et al. Highly efficient quantum dot near-infrared

light-emitting diodes[J]. NATURE PHOTONICS，2016，11：1～6

[18] G Li，N C Greenham，Z K Tan et al. Highly Efficient Perovskite Nanocrystal Light-Emitting Diodes Enabled by a Universal Crosslinking Method[J]. AM，2016：1～7

[19] H Zhou，Q Chen，Y Yang et al. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J]. Science，2014，345：542～546

文 献 综 述

钙钛矿是由钛酸钙（CaTiO₃）组成的钙钛氧化物矿物。该矿物在1839年由古斯塔夫#183;罗斯在俄罗斯的乌拉尔山中发现，并以俄罗斯矿物学家Lev Perovski（1792-1856）命名。^[1-3]钙钛矿具有通式为ABO₃的立方结构。目前绝大多数的钙钛矿研究领域使用的是三维ABX₃型有机-无机杂化钙钛矿材料，其中A位占据的是有机阳离子，B位是二价金属阳离子，X位一般为碘溴氯这类卤素阴离子。根据材料结构的不同，我们可以把钙钛矿分为零维、一维、二维和三维结构。目前使用较为广泛的是三维结构的有机-无机杂化钙钛矿材料，近年来成为全世界光电器件研究领域的焦点，其在太阳能电池，发光二极管，场效应晶体管和激光器研究等许多方面都有着广泛的应用。

电池的研究进展

1800年Alessandro Volta 发明世界上第一个电池。1836年，英国的丹尼尔对”伏特电堆”进行了改良。他使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，称”丹尼尔电池”。1860年，法国的普朗泰发明出用铅做电极的电池，为”蓄电池”。1888年，Dr. Gassner 开发出第一个干电池。1899年，Waldmar Jungner 发明镍镉电池。1914年，Thomas Edison发明碱性电池。1954年，Gerald Pearson, Calvin Fuller and Daryl Chapin 开发出太阳能电池。1970年代埃克森的M.S.Whittingham制成首个锂电池。1976年，Philips Research的科学家发明镍氢电池。1992年Battery Technologies, Inc.生产碱性充电电池。2000年后燃料电池，太阳能电池成为全世界瞩目的新能源发展问题的焦点。

随着能源的不断消耗，新型可再生能源受到广泛关注。如今最常见的是利用太阳能电池。太阳能电池可以分为三代：第一代为硅基太阳能电池，其中单晶硅太阳能电池做的最为成熟，但成本高；第二代为薄膜太阳能电池，例如砷化镓电池，但其成本高、稳定性不好；第三代为新型太阳能电池，包括染敏化太阳能电池、量子点太阳能电池，其成本低、制备简单，但转化效率不够高。由此出现了钙钛矿太阳能电池，其属于染料敏化太阳能电池的一种。与传统染料敏化太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池采用固态电解质，全固态的结构解决了液态电解质存在的易挥发、易泄露、不易封装等问题。钙钛矿太阳能电池能有这么好的光伏性能，是因这类材料有着很好的吸光性能和很长的载流子扩散距离。

有机金属卤化物钙钛矿结构太阳能电池是一种以全固态钙钛矿结构作为吸光材料的太阳能电池。这种新型的太阳能电池最早在 2009年由日本的 Miyasaka课题组^[4]提出, 当时效率仅有3.8%，并且这种太阳能电池还极为不稳定。在这个基础上，Grauml;tzel教授课题组与合作者们通过改变电池结构将有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的效率提高到9%以上^[5]，这才使钙钛矿太阳能电池引起了众多相关领域研究者的关注。2012年，Snaith教授课题组使用Al₂O₃代替TiO₂作多孔层，效率提高到10.9%^[6]。并且，Snaith教授课题组将旋涂法改为气相沉积法制备出效率达到15.4%的太阳能电池^[7]。而在国内，华中科技大学韩宏伟教授课题组制备出大面积的钙钛矿太阳能电池，平均效率达到了12%，稳定性也得到了极大地提高^[8]。甲脒基ABX₃型钙钛矿材料被应用于太阳能电池体系，这一体系能有效增强对红外光区的太阳光的有效利用，最早是Boix与Baikie合作将H₂NCH = NH₂PbI₃引入太阳电池中，之后韩国Seok教授课题组利用甲脒和甲胺基混合钙钛矿材料，通过器件制备工艺的改进，将有机-无机杂化的钙钛矿太阳能电池效率提高到20%以上^[9]。

表1-1总结了近几年报道的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的器件效率和性能参数。

表1-1 有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池性能

Table 1-1 Summary of organic-inorganic perovskite solar cell and performance parameters