1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

纳米复合永磁材料是一种新型的磁性材料，它广泛应用于自动化、汽车、发动机、医疗、扬声器、显微镜以及各种各样的电子设备等诸多的领域。纳米复合永磁材料以硬磁与软磁间的交换耦合作用为基础，使其同时拥有硬磁的高矫顽力、高稳定性以及软磁的高饱和磁化强度特点，使剩磁和磁能积得到较大程度提高。对此类型磁性材料的研究可以推动生产力和科技的发展，提高人们生活水平。

1.1 纳米材料

1.1.1 纳米材料定义

纳米级结构材料简称为纳米材料。广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料^[1]。

1.1.2 纳米材料分类

纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。

1.1.3 纳米材料性质

纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为。纳米级的物质主要拥有以下三方面效应：

(1)小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

(2)表面与界面效应 纳米晶体表面原子数与总原子数之比随着粒径变小而急剧增大所引起的性质上的变化。表现为粒子直径减少，表面原子数量增多。

(3)量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂为分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，使纳米材料的磁、光、声、热、电、超导电性能发生变化。

1.2 磁性材料

1.2.1 磁性材料定义

磁性材料是指具有磁有序的强磁性物质，它们具有自发磁化的性质。根据物质在外磁场中表现出的特性，可将物质分为顺磁性物质，抗磁性物质，铁磁性物质，亚磁性物质和反磁性物质。

1.2.2 磁性材料分类

磁性材料按使用分为软磁材料，硬（永）磁材料和功能材料。

表1.1 磁性材料分类^[2]

Tab.1.1 The sorts of magnetic materials

（1）软磁材料：软磁材料是一种易于磁化同时也易于退磁的磁性材料，具有低矫顽力和高磁导率^[3]。软磁铁氧体材料是软磁材料的主干，它的突出特点是电阻率极高，在高频下具有高磁导率、高电阻率、低损耗。软磁材料以下有两大方面的应用：

a. 强电流器件的应用，一般在准静态或低频，大电流下使用。如电磁铁，功率变压器，电机等的铁芯；

b. 弱电流器件的应用，一般在频率较高，弱电流下使用。如通讯设备中接收天线线圈的磁芯，电子线路中的小变压器铁芯等。

（2）硬（永）磁材料：硬磁材料是指具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁，一经磁化即能保持恒定磁性的材料。它的主要特点是磁化后不易退磁，具有高剩余磁化强度，高矫顽力，高最大磁能积和化学稳定性良好的性质。常用的永磁材料分为铝镍钴系永磁合金、铁铬钴系永磁合金、永磁铁氧体、稀土永磁材料和复合永磁材料。

a. 铝镍钴系永磁合金：以铁、镍、铝元素为主要成分，具有高剩磁和低温度系数，磁性稳定的特点。多用于仪表工业中制造磁电系仪表、流量计、微特电机、继电器等。

b. 铁铬钴系永磁合金：以铁、铬、钴元素为主要成分。其加工性能好，可进行冷热塑性变形，磁性类似于铝镍钴系永磁合金，并可通过塑性变形和热处理提高磁性能。用于制造各种截面小、形状复杂的小型磁体元件。

c. 永磁铁氧体：主要有钡铁氧体和锶铁氧体，其电阻率高、矫顽力大，特别适于作小型发电机和电动机的永磁体。永磁铁氧体不含贵金属镍、钴等，原材料来源丰富，工艺简单，成本低，可代替铝镍钴永磁体制造磁分离器、磁推轴承、扬声器、微波器件等。

d. 稀土永磁材料：主要是稀土钴永磁材料和钕铁硼永磁材料。其温度系数低，磁性稳定，矫顽力高达800 KA/m。主要用于低速转矩电动机、启动电动机、传感器、磁推轴承等的磁系统。

e. 复合永磁材料：由永磁性物质粉末和作为粘结剂的塑性物质复合而成。复合永磁材料尺寸精度高，机械性能好，磁体各部分性能均匀性好，易于进行磁体径向取向和多极充磁。主要用于制造仪器仪表、通信设备、旋转机械、磁疗器械及体育用品等。

1.2.3 永磁材料发展历史

1959年，Nesbitt等人^[4]首先发现了GdCo₅合金具有较强的磁晶各向异性。1967年，Strnat等人^[5]发现了高磁化强度、高居里温度和高单轴磁晶各向异性的YCo₅及SmCo₅永磁体。Buschow^[6]使用等静压工艺制备出相对密度高达95%的SmCo₅永磁材料。随后，随着工艺的不断改进，其性能逐步提高。进入七十年代后,，SmCo₅系永磁体开始逐步商品化，这样以SmCo₅为代表的永磁合金便形成了第一代稀土永磁材料。

1977年，通过不断地实验和尝试，科学家们发现了既能够降低Co元素的使用而又可以保证材料的磁性能不发生降低的新型Sm-Co永磁材料。Ojima等人^[7]采用粉末冶金工艺研制出磁能积高达30 MGOe的Sm(CoCuFeZr)_7.2永磁体，奠定了第二代稀土永磁材料商品化的基础。

二十世纪八十年代以来，开始发展起来高性能稀土永磁材料。稀土-铁(R-Fe)系永磁材料主要包括Nd₂Fe₁₄B、NdFe_12-xM_xN_y(M=Ti，Mo，W，x=1~2)、RFe_12-xT_x等三元金属间化合物(T= Ti，V，Cr，Mn，W，Al，Si等)，目前采用各种烧结和粘结工艺可以批量生产部分性能优异的商品化磁体，形成了第三代稀土永磁材料。

1.3 纳米复合永磁材料

1.3.1 纳米复合永磁材料的发展

1989 年，R. Coehoorn等人^[8]首次通过实验用快淬法制备出由软磁相和硬磁相组成的纳米复合磁体，从实验上揭开了发展纳米复合永磁材料的序幕。1991年，Kneller和Hawig等人^[9]首次提出了”双相复合型纳米晶永磁合金”的全新概念。由软磁相和硬磁相在纳米尺度内复合组成的永磁材料，通过矫顽力低的软磁相与矫顽力高的硬磁相之间的交换相互作用而实现磁耦合，获得较高的磁性能，进而发展新一代高性能永磁材料。

1.3.2 纳米复合永磁材料的理论研究

人们在研究中逐步认识到纳米复合永磁材料的单一铁磁性特征起源于两相晶粒之间的交换耦合作用，两相间的充分交换耦合，是获得高磁性能的基础。科学家们开展了对纳米复合永磁材料剩磁增强效应、退磁曲线特征以及矫顽力机理等多方面的模拟工作。对于硬磁/软磁相复合材料，目前已经提出了一维、二维、三维模型模拟计算了剩磁和矫顽力与两相的晶粒形态、尺寸、体积比、分布以及两相的界面结构、硬磁相的畴壁厚度等参数之间的关系^[10-15]。

a. 一维简化理论模型

1991年，Kneller和Hawig首先采用一维模型对纳米复合永磁材料的磁性特征进行了理论解释。该模型假设纳米复合磁体由具有单轴各向异性的软磁性组元和硬磁性组元沿一维方向交替排列，两相均具有单轴各向异性。研究发现，当施加反向磁场后，处于软磁中的磁矩首先反转，随着磁场增大，软磁中的磁矩逐渐向两端移动，然后穿过软/硬磁边界进入硬磁，使两相均发生磁矩反转。软磁相有一临界尺度b，当该尺寸不大于临界值时內禀矫顽力最大。

b. 微磁学有限元模拟-二维、三维理论模型

微磁学理论最早是由Brown在1940年基于畴壁内极化矢量J_S大小不变而方向变化的基本思想提出的，并在随后的二十年内逐步完善的一个理论体系。其全面的论述体现在《Micromagnetics》^[16]和《Magnetostatic principles in Ferromagnetism》^[17]两本专著中。考虑到系统的自由能是J_S的函数，通过自由能最小化过程就能对稳定分布的J_S进行理论上的模拟。其主要任务是确定材料在某一外磁场平衡态下某一位置处的磁矩分布。涉及到数值计算方法主要为有限元差分法和有限元方法。

c. 纳米结构磁性材料随机各向异性模型

1998年，Arcas等人^[18]提出了纳米磁性晶粒的部分交换耦合模型。他们指出对于单相的纳米软、硬铁磁系统，其磁化行为是由晶粒尺寸d和交换耦合长度L共同决定的。

以上研究表明，纳米尺度内磁性材料的随机各向异性模型突出体现了两种特征长度对材料性能的影响：一个是结构相关长度，对应纳米晶粒的平均尺寸；一个是磁相关长度，代表了磁性晶粒间铁磁交换耦合的强弱，其大小由内禀磁性参量来决定。此两方面的因素最终决定和改变了纳米结构磁性材料的宏观性能，体现了纳米磁性材料宏观性能中的尺寸因素，但是理论模型比较粗糙，严格的理论分析有待进一步展开。

复合永磁材料的单一铁磁性特征起源于两相晶emicaemical1.3.3 纳米复合永磁材料的制备方法

纳米功能复合材料种类繁多，其制备方法也不同，同一种功能复合材料可采用几种方法制备，用一种方法也可以制备出几种不同功能的复合材料。其制备方法最常见的分类见表1.2。

表1.2 按物理和化学方法分类

Tab.1.2 Classify by Physics and Chemistry

(1) 异相凝聚法

异相凝聚法的原理是带有不同表面电荷的粒子会相互吸引然后发生凝聚，形成纳米复合粒子。当介质中含有两种带有电荷的粒子混合时，小粒子就会吸附在大粒子表面形成复合粒子。不过在进行异相凝聚时也会发生均相凝聚，很难生成表面均匀的复合粒子。因此人们发展了逐步异相凝聚法，也就是在稳定乳状液态下缓慢进行凝聚。阳离子聚合物粒子在阴离子聚合物粒子表面凝聚时，可把逐步凝聚过程分为三步：

1. 阳离子聚合物粒子与阴离子聚合物粒子在稳定的乳化状态下混合，不发生异相凝聚反应。通过调节介质的pH值，并加入非离子乳化剂来实现粒子的分散稳定性；

2.调节pH值，引发异相凝聚反应。非离子乳化剂在阳离子聚合物粒子与阴离子聚合物粒子之间以阻止其直接接触；

3.升高温度，使体系的温度高于阳离子聚合物粒子的玻璃化温度，并接近非离子乳化剂的浊点，从而实现阳离子聚合物粒子在阴离子聚合物粒子表面软化成膜，形成核壳式纳米复合粒子。

(2) 溶胶#8212;凝胶法(Sol-Gel法)：

溶胶-凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过在有机溶剂中的分子级水平的混合，经醇盐水解、缩聚反应形成溶胶，溶胶形成后，随着水的加入转变为凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，控制不同的水解条件可以得到直径从几个纳米到几十个纳米的单一或复合氧化物等超细陶瓷粉体^[19]。Sol-Gel 法的主要步骤是将前驱物溶于溶剂中(水或有机溶剂)，形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，生成物聚集成 1nm 左右的粒子并组成溶胶，后者经干燥转变为凝胶，其反应方程式如下^[20]：

水解反应：

M(OR)_n H₂O → HO-M(OR)_n-1 ROH → M(OH)n nROH

缩合反应：

(RO)_nM-OH HO-M(OR)_n → (RO)_nM-O-M(OR)_n H₂O

(RO)_nM-OH RO-M(OR)_n → (RO)_nM-O-M(OR)_n ROH

其中M代表金属，R代表烷基。

例如，Che等人^[21]使用溶胶#8212;凝胶法，以Sm₂O₃和Fe(NO₃)₃为原料，柠檬酸作为络合剂。先将Sm₂O₃加热溶解在硝酸中作为溶液A，Fe(NO₃)₃的水溶液为B。然后将溶液A与溶液B混合，加入分散剂和氨水溶液将溶液pH调节至7，在40℃保持搅拌和加热。当水蒸发时，溶液变粘稠，并最终形成棕色凝胶，最后在不同温度下热处理得到了FeSmO₃/Fe₂O₃纳米复合材料。刘先松也曾利用溶胶#8212;凝胶法制备出SrFe₁₂O₁₉/γ-Fe₂O₃纳米晶硬磁/软磁复合铁氧体粉末^[22]。

(3) 溶体快淬法：

熔体快淬工艺制备纳米复合磁体一般是采用真空感应熔炼炉熔炼母体合金，然后在真空快淬设备中，将熔融的合金液在惰性气体的压力下，喷射到高速旋转的冷却辊轮表面，快速凝固制成薄带，然后晶化处理而形成纳米复合晶体。以利用熔体快淬和晶化处理方法制备Pr₂Fe₁₄B/α-Fe纳米复合永磁材料为例，先按所需成分准备Pr，Fe，Zr和FeB合金，在氢气保护下于中频真空感应炉中熔炼制备母合金锭。利用熔体快淬法制取金属带，辊轮速度分别为18.5，20，21.5，26 m/s。将所得快淬带机械破碎成快淬粉末。使用真空热处理炉在10^-4 Pa的高真空度下进行热处理，处理温度为933~983K，处理时间为20 min，出炉后水冷即可得到Pr₂Fe₁₄B/α-Fe纳米复合永磁材料。快淬法是典型的稀土永磁基复合材料的制备方法，实验上取得了很大进展。如Shield等采用快淬法制备的SmCo7/fcc Co复合永磁的矫顽力可达759.8 kA/m，剩磁比达到0.7^[23]。

(4) 机械化合金和高能球磨法：

机械合金化方法是指将确定成分的纯组元的混合料在高能球磨机中球磨为纳米晶和非晶的混合粉料，使之在低温下发生固态反应，进而得到非晶态的合金或化合物。然后经真空晶化处理成纳米复合材料。例如，用机械合金化制备纳米复相NdFeB永磁材料时先将NdFeB合金铸锭破碎成粗粉，然后对粗粉进行长时间的高能球磨，再将产物在适当条件下进行退火处理这样也可以得到与快淬法相同的微观组织。Chen等^[24]采用机械化合金方法制备了PrCo₅/Pr₂Co₁₇，两相的粒度分布均匀，平均粒度位20 nm且当PrCo₅与Pr₂Co₁₇的体积比为7：3时，最大磁能积达到94.4 kJ/m³。

1.4结束语

目前，纳米复合永磁材料的制备方法已经有很多种。随着制备方法日益丰富，制备技术也不断提高，但如何得到稳定性与磁性能俱佳的纳米复合永磁材料仍是研究过程中的难题。同时，硬磁/软磁相的复合结构上缺乏良好的设计，两相之间的耦合程度也有待进一步提高。

本文主要研究内容是制备一种新颖的BaFe₁₂O₁₉/Fe₃O₄硬磁/软磁复合结构并研究其与磁性能的关系。首先将通过水热法制备片状BaFe₁₂O₁₉纳米晶，通过适当的条件在BaFe₁₂O₁₉纳米晶表面原位还原得到软磁相Fe₃O₄，研究相变的机理、两相的结构关系和交换耦合作用，以期获得增强的磁性能。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、本课题要研究的问题

1）采用水热法合成bafe₁₂o₁₉硬磁纳米片；

2）bafe₁₂o₁₉纳米片结构和磁性能研究；