文献综述 1.1课题背景及意义 能源是人类社会发展的物质基础, 是关系国计民生的重要资源"随着我国经济社会的迅速发展, 液体燃料需求不断增加与石油供应短缺的矛盾日益突出"根据权威机构预测, 到2030年, 中国石油消费将增长到175万桶/d , 成为世界上最大的石油消费国[1]我国具有缺油、有气、煤相对丰富的化石资源分布, 通过费托合成将由煤、天然气和生物质转化而成的合成气(CO和H2)在催化剂作用下转化为液体燃料, 对缓解油品短缺、保障能源战略安全具有重要的现实意义"费托合成是指合成气在催化剂上转化生成烃类的反应, 产物包括各种碳数的烷烃、烯烃和混合醇等"反应过程中放出大量的热, 常会发生催化剂局部过热, 导致CH4和低碳烃的选择性升高, 并引起催化剂积碳甚至堵塞床层"因此, 反应过程中床层温度的控制对保持催化剂的活性、稳定性及重质烃的选择性非常重要, 如何有效移出反应热是反应器设计中应首先考虑的问题"另外, 通过催化剂的优化设计, 对产物的选择性进行调控也是费托合成的关键"，为此, 研究者开发了不同类型的合成工艺。

目前已实现工业应用的固定床， 流化床和浆态床3种主流合成工艺进行了综述, 并介绍了近年出现的微通道反应器、整体式反应器等新型反应器和超临界流体等新型合成工艺 1.2低温和高温合成工艺 目前费托合成中实现工业应用的是铁基与钻基催化剂,生产技术可分为高温和低温合成工艺。

高温合成工艺【2】使用熔铁催化剂,适用的n( H2) : n( CO)范围宽, 生产工艺包括循环流化床工艺和固定流化床工艺等,反应温度300-350℃,产物包括C1-15轻质烷烃、烯烃和其他含氧化合物,适合生产烯烃和汽油。

低温合成工艺【3-4】既不既能使用钻基催化剂也能使用铁基催化剂,生产工艺包括固定床工艺和浆态床工艺等, 反应温度200-240℃, 以燃料油、润滑油基础油和石蜡为主要产品, 适合生产高质量清洁柴油。

其中, 钻基催化剂的活性和C5 亨选择性比铁基催化剂高, 更适宜生产重质烃【2.5-9】 1.2.1低温合成工艺 1.2.1.1固定床合成工艺 费托合成的特点是反应放热量大, 每转化lm3合成气约放出2 .5MJ的热量, 因此催化剂颗粒到冷却界面的传热距离不能超过10mm，传统的管式反应器由于直径较大, 不适合用做费托合成反应器。

”层状炉” 反应器是最早的费托合成工业反应器,呈方箱形"该反应器由于空速较低(80-110/h, ),热量不易移出;且板间距狭窄,导致催化剂难以均匀填充, 废催化剂及高沸点烃类结块后难以取出,因此未获得进一步的发展和应用.继"层状炉"反应器之后出现了双套管式反应器, 该反应器在传热方面有较大改进, 1952年Krapp-Kohle-Chemi公司用中压铁催化剂生产硬蜡的工厂主要采用该反应器【10】. 列管式固定床反应器内有径向和轴向温差,并存在局部热点,为防止催化剂失活和积碳,固定床内温度不能超过最高反应温度.因此列管式固定床反应器必须在低于最佳反应温度下操作,导致反应转化率降低.费托合成反应受扩散控制,要求催化剂颗粒尺寸较小,造成较高的管程压降,增加了设备成本.为减小管程压降,催化剂颗粒直径一般在1-3mm,导致催化剂利用率和产物选择性下降. 针对固定床反应器催化剂床层温度控制的难题,中国石化石油化工科学研究院研制了反应性能和传热性能良好的RFT-2催化剂, 并且开发了与之配套的固定床费托合成工艺技术.2010年11月,该工艺在3kt/a中试装置上完成了初期标定工作.标定结果表明,RFT-2催化剂在合成气空速750-80/h、合成气转化率93 %左右的工况下,C3 百选择性达90%以上【11】.C5 选择性超过86%,CH4选择性低于9.2%油收率超过174g/m ,主要反应性能指标处于国内领先水平。

1.2.1.2浆态床合成工艺 浆态床费托合成技术的研究最早始于1938年, 其工艺特点是合成气以鼓泡的方式从底部进人浆态床反应器,通过液相扩散到悬浮在液相惰性介质中的催化剂颗粒表面进行反应【12】，由于液相的热传导能力远远大于气相,而且存在热对流, 因此浆态床的等温性能比固定床好,从而可在较高的温度下进行反应【13】。

1.2.2高温合成工艺 为强化反应器传热,Sasol公司开发了流化床费托合成工艺.1995年,Sasol公司将美国Kellogg公司1995开发的循环流化床反应器放大500倍,放大后反应器内径为2.3m，高46m,生产能力为1500桶/d .该工艺称为Synthol工艺,使用熔铁催化剂,主要产品是汽油.循环流化床由反应器和催化剂分离沉降器两大部分构成,上下分别用管道连接,可以不断加人新催化剂,同时移走旧催化剂.反应器内细小的催化剂颗粒随高速流动的气体呈湍流运动,大大加强了对流传热,并能尽量减少停滞气体的形成【5】.流化床是气一固两相反应器,为避免形成液相引起催化剂颗粒聚集，流化床工艺需在高温（350℃）下进行,催化剂床层的温差一般小于2℃,反应段近乎处于等温状态"循环流化床操作压力为2.5Mpa且压降低于固定床.1980年, Sasol公司对Synthol工艺进行改进放大,建造了16个循环流化床费托合成反应器,直径为3.6m，装置总高75m，单个反应器生产能力扩大为6500桶/d【14】，1991年循环流化床工艺应用于南非Mossgas工厂，成为世界上第一家以天然气为合成气气源合成液体燃料的企业, 生产能力为30000桶/d。

1.2.3新型费托合成工艺 列管式固定床反应器受合成气中微量硫化物的影响较小,对催化剂抗磨强度要求低,且催化剂与产品分离简单；但传热性能差、床层压降大,且反应器的设计和制造非常复杂。

浆态床反应器的缺点是操作复杂,操作成本高,催化剂不易还原,催化剂易磨损、消耗和失活,催化剂和产品分离困难。