文 献 综 述

1、前言

金属-有机框架(metal-organic frameworks，简称MOFs)晶态材料，最早报道于二十世纪六十年代，但因测试手段及表征技术的限制，仅局限于对其基本结构的分析，而其性能的研究很长时期内都未受到重视^[1]。上世纪九十年代初，Robson R.报道了一系列配位晶态材料的晶体结构和阴离子交换等性质^[2]。随后，Ygahi O. M.，Zaworotko M.，Kitagawa S.，F#233;rey G.等化学家设计出孔径尺寸各异的微孔MOFs晶态材料，使MOFs的研究得到迅猛地发展。

引入多功能的金属中心是合成MOFs化合物的一个重要功能化手段，由于在光、电、磁、催化领域尤其是发光方面的优异性能，Ln-MOFs受到越来越多的关注。但属于f-f禁阻跃迁的铕、铽离子在紫外区间吸收很弱，导致其发光效率很低，故引入具有较大吸收系数的有机配体来与稀土离子进行配位产生在紫外-可见区产生的强吸收的有机配体，把能量转移给稀土中心离子，实现配体敏化稀土离子发光，提高稀土离子的发光强度。

2稀土金属有机框架配合物的发光机制

Ln-MOFs材料的发光一般可以分成三大类：一是直接来源于有机配体的激发；二是来源于稀土离子中心的发射；三是来源于电荷的迁移。Ln-MOFs框架中的客体分子对材料的发光也有一定的影响。下图描述了Ln-MOFs的发光过程。

图1 稀土金属有机框架配合物的发光机理图

2.1 有机配体的激发

有机化合物分子在基态（S₀）吸收紫外或可见光后被激发(分为单重激发态和三重激发态；S₁第一激发单重态，S₂第二激发单重态，T₁第一激发三重态，T₂第二激发三重态)。如图所示，荧光是由S₁#8212;S₀跃迁产生的，其寿命一般不超过10ns，而碟光是由T₁#8212;S₀跃迁产生的，其寿命一般达到μs或者s。

MOFs中的有机配体与其在溶液状态下具有相似的焚光特性，都是由S₁#8212;S₀跃迁产生的，本质上属于π-π*跃迀或者n-π*跃迁。由于配位后其稳定性和刚性增强，使得非辐射跃迁速率降低，提高了MOFs中配体的荧光强度、寿命及量子效率。

图2 稀土金属有机框架配合物的荧光产生机理图

影响配合物的发光的因素主要来自四个方面^[9,10,11]：（1）配体吸收的强度和频率；（2）配体由激发单重态到三重态发生系间窜跃的能量转换效率；（3）配体与稀土离子间能量传递的效率；（4）稀土离子发射的效率。配体对紫外可见光的强吸收能力是向稀土离子进行高效传递能量的前提，因而配体的合成和结构修饰一直是稀土发光配合物领域研究的重要内容。

2.2 稀土金属离子的发光

部分稀土离子的能级结构如图所示^[13]，按照发光波长可以将他们分为三类：（1）Ce³ ,Pr³ ,Nd³ ,Pm³ ,Ho³ ,Er³ ,Tm³ ,Yb³ 的激发态和基态的能级差较小，进行无辐射跃迁产生近红外光；（2）Eu³ ，Tb³ ,Sm³ ,Dy³ 可有效发射可见红光，绿光，红棱光，黄光；（3）Gd³ 的激发态能量远远高于有机配体的三重态，因此有机配体不能敏化Gd³ 的发光，同时本身也不能有效吸收紫外光发生跃迁。由于可见光容易探测以及成像观察，Eu³ ，Tb³ 量子效率较高（gt;10%）,寿命较长（0.1-1ms），因此这两种离子常用于组成稀土金属有机框架材料，并用于焚光探测研究；由于近红外光对细胞的穿透能力较强，故Yb³ ，Er³ 离子常用于生物医学领域的发光研究^[14]。

图3 部分稀土离子的能级结构图

2.3电荷转移发光

电荷转移发光是指由电荷由激发态向基态跃迁时辐射发光的一种现象，是MOFs材料中的一种重要发光方式。主要有金属向有机配体的电荷转移（Metal-to-ligand charge transfer，MLCT）和有机配体向金属的电荷转移（Ligand-to-Metal charge transfer，LMCT）两种方式。MLCT这种发光机制主要存在于由易被氧化的具有d6，d8和d10电子轨道构型的过渡金属离子与π键受体型配体构建的MOFs材料中。该类材料具有吸收可见光的能力强和吸收范围宽等特点，并能有效敏化电子转移及催化氧化反应，因此在光捕获、催化、太阳能电池等领域具有潜在的应用价值。过渡金属离子和主族金属离子MOFs材料一般属于LMCT发光类型，因为是这些高氧化态的离子与配体配位后往往被部分氧化。特别是由Zn² 、Cd² 过渡离子构建的MOFs基本上是以LMCT发光为主。

2.4 客体分子的发光

由于MOFs具有孔道结构，因此可以将稀土离子或者有机染料等客体分子装入框架材料中。Rosi等人采用腺漂呤和联苯二酸作为配体合成了阴离子型框架材料[Zn₈O(ad)₄(BPDC)₆(Me₂NH₂)₂(DMF)₈(H₂O)₁₁]（Bio-MOF-1），并通过离子交换将同系离子装入到bio-MOF-1得到Ln³ @bio-MOF-1(Ln³ =Eu³ 、Tb³ 、Sm³ 、Yb³ )，在紫外光激发下分别发射出红色，绿色和棱色的突光。即使在水溶液中也能检测到稀土离子的发光，这表明该框架不仅能有效地敏化发光，而且能保护稀土离子不受水的焚光淬灭作用。此外，Yb@BioMOF-1对氧气分子具有高效的焚光探测效应^[15]。

3 MOFs材料的合成方法

MOFs 材料合成常用的方法包括常规扩散法^[16]，溶剂热/水热合成法^[17]，微波辅助合成法^[18]，超声化学法^[19]，电化学法^[20]，机械化学法^[21]，离子热法^[22]。

1）常规扩散法

常规扩散法主要包括界面扩散法、蒸汽扩散法、凝胶扩散法。其中界面扩散法选用不同极性的溶剂，在溶剂界面上形成晶体；蒸汽扩散法是选用低沸点的两种溶剂通过扩散作用改变溶剂的极性使得溶质结晶。凝胶扩散法主要是通过将溶剂铺在不同组分的凝胶上，通过渗透作用在凝胶内形成晶体。常规扩散法的优势在于节能环保，容易得到较大尺寸的晶体，但耗时较长且产量不高。

2）溶剂热/水热合成法

溶剂热/水热合成法是MOFs材料的主流合成方法。水热或溶剂热合成法是将无机盐和配体置于水、有机溶剂或混合溶剂中，在密闭的耐高压的容器中将混合物加热到 60-300 ordm;C并保温，再缓慢冷却至室温。加热过程中容器内压力增大致使很多化合物在超临界液体中溶解并在降温过程中再结晶。该方法操作简单，大大缩短了MOFs材料的生产周期。

3）微波辅助合成法

该技术被广泛的应用于水热条件下快速合成MOFs材料。这个方法具有反应速度快、相选择性、制备纳米尺度的材料、材料的形貌可控等优势。反应原料和溶剂的混合物被置于封口的聚四氟乙烯的容器中恒温反应一段时间。该方法的缺点在于无法通过CCD分析结构。一般适用于已知结构的 MOFs 材料。

4）其他方法

电化学法，机械化学法，离子热法，超声化学法等

4稀土金属有机框架配合物的荧光探测

当外界离子或分子进入多孔的稀土有机框架物孔道中时，会替换框架中的某些电荷平衡离子，或者与框架材料发生物理或化学作用而改变能量传递效率，使稀土离子的发光强度等参数发生变化，这是稀土发光对阴、阳离子和分子探测的基本原理。与稀土配合物相比，稀土在阴离子，阳离子和分子的探测方面具有如下优势：稀土的孔径可调，容易实现对不同大小的离子和分子的探测；稀土的化学稳定性和热稳定性比配合物更好；框架材料的形成能够改变稀土离子的间距，从而增强稀土离子的发光效率。

5 总结

发光材料虽然在这些年得到了迅速的发展，但是仍然存在很多问题和困难，需要更多的科研工作者去研究和探索：

1） MOFs材料的发光基本理论，特别是发光材料中能量传递理论体系，有待进一步探索。

2） 探索和总结材料的发光功能与结构之间的关系，特别是材料中”主客体系及其相互作用关系”，实现发光功能材料的定向设计和构建。

3） 发光材料在照明、显示、传感等方面所展示的独特优势，为发光材料在这些方面的实际应用带来了契机。然而，目前发光材料还存在着亮度、发光寿命和量子产率等不够高的缺点。

4） 摸索发光材料的尺寸调控方法，实现低成本、大规模化生产，为器件化设计与应用提供可能。

5） 功能化后修饰材料，可以提高材料对分析物的艳向性，同时还可以材料更加丰富的功能性特点。

总之，通过探索能带理论，合理地选择和设计有机配体与金属中心，选择合适的合成方法，将有助于发光材料在未来光捕获、照明、环境探测以及生物颌域发挥更大的作用。

本课题主要通过采用不同的有机羟酸类配体作为第一配体和一些中性配体作为第二配体合成出不同稀土铕的二元和三元有机配合物，对比发光效果，研究不同配体对稀土离子发光的影响，选出与发光稀土离子能级匹配性较好的第一配体及合适的第二配体，并研究掺杂不同金属对铕的配合物发光效果影响，从而为降低稀土发光配合物成本，增强荧光性能提供一定的理论依据和实验基础。

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