氮化碳光催化剂和仿生纤毛阵列的研究进展

1. 研究背景

随着世界人口的迅速增加，不断增长的能源需求和对环境的破坏也随之产生。20世纪70年代初期，高速发展中的西方社会出现了严重的能源危机，这严重阻碍了当时社会的经济发展。20世纪90年代初期，环境污染的控制和治理成为了社会发展面临的巨大问题和需要肩负的重大责任之一。那么，如何进行环境整治以及寻找可以替代化石燃料的绿色能源成为了能否可持续发展的关键。

早在20世纪30年代初就有研究者发现，在O₂存在及紫外光辐照的条件下，TiO₂对染料具有漂白作用，对纤维也具有降解作用，且反应前后，TiO₂的形状保持稳定。1972年，Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了TiO₂在近紫外光照射下分解水产生H₂的论文^[1]。该论文中提出的利用太阳能催化分解水制氢的方法，被认为是最佳制氢途径之一。20世纪80年代到90年代中期，光催化体系的扩展和光催化机理的研究成为当时光催化领域的研究热点，而其在环境保护等方面的优势也逐步显现了出来。

然而，TiO₂光谱响应范围窄，量子效率低，成为其实际应用的主要障碍。为了提高TiO₂光催化活性，针对TiO₂的改性研究成为研究热点之一，如晶面调控、金属/非金属掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面敏化、络合及衍生化。但是经过诸多努力，仍然无法从根本上解决TiO₂量子效率低的本质问题。

鉴于TiO₂存在的问题，设计制备高效、稳定的新型可见光响应光催化剂及其改性研究成为当前另一热点。2009年，有机半导体C₃N₄光催化性能的开发给光催化材料的研究注入了新的活力。C₃N₄是一种聚合物半导体，带系约为2.7 eV ，可以吸收可见光，只含有C，N两种元素，具有化学和热力学稳定性，价格便宜，制备简单，因此它高度满足对可见光光催化材料要求。尽管其光催化性能有待提高，但不失为一种非常具有发展潜力的新型光催化材料。近几年来，很多研究者致力于研究提高C₃N₄光催化材料的活性，主要的方法有提高比表面积，构筑结材料，金属或非金属掺杂等。虽然目前的研究取得了一定的进展，但是如果想在实际中应用，活性还远远不够。

2. 光催化原理

光催化材料又可称为光触媒。近年来，半导体光催化技术作为开发新能源和环境治理的一种有效手段正受到越来越多的关注。它是利用半导体材料作为催化剂，在光照驱动下进行的环境友好的催化过程。在光的照射下，半导体价带中的电子被激发到导带中，形成带负电的光电子，同时在价带中留下了大量的光生空穴。光生电子和光生空穴具有强烈的还原性和氧化性，使吸附在其表面的物质发生氧化还原反应。我们称通过将光能转化为化学能，促使化合物合成或分解的过程为光催化反应。

2.1 光催化的基本原理

半导体材料的光催化特性在很大程度上受其能带结构所影响。根据固体能带理论，半导体的能带是不连续的，充满电子的低能价带(valence band, VB)和空的或不满的高能导带(conduction band, CB)之间存在着禁带，其大小称为禁带宽度，也称带隙(Eg)。当用能量等于或大于带隙的光(hν ≥ Eg)照射半导体时，价带上的电子(e^-)就会被激发而跃迁到导带上，在价带上产生相应的空穴(h )。光生电子、空穴可在电场的作用下分离、迁移到半导体表面，从而在半导体表面产生具有高活性的电子-空穴对，并与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应。半导体的导带和价带与半导体表面吸附的物质氧化还原电势的相对大小决定了电子和空穴的迁移率。但是，空穴和电子在催化剂的内部或表面也可能直接复合，产生的能量以热能或其它形式的能量散发掉。具体的光催化反应过程如图1所示^[2]，其中a表示电子-空穴对的产生；b表示光生空穴在半导体表面作为氧化电子供体；c表示光生电子在半导体表面作为还原电子接受体；d表示电子空穴对在表面的复合；e表示电子-空穴对在内部的复合。一般来说，半导体光催化反应过程包括以下几个步骤：(1)光生电子-空穴对的产生(fs)；(2)载流子在颗粒内重新结合并放出热量；(3)载流子迁移到颗粒表面并被捕获(10 ns～100 ps)；(4)自由载流子与被捕获的载流子的重新结合(10 ns～100 ps)；(5)界面间电荷转移，发生氧化-还原反应(100 ns～100 ms)。^[3]