文 献 综 述

引言

在当今社会，能源是国民经济发展的动力，是国家可持续发展的基础。但随着工业的大力发展和人们生活水平的提高，人类对于能源的需求日益增加^[1]。然而在当今世界，过度的开发和使用化石能源造成了能源枯竭，并且造成了严重的环境污染。为了实现人类的可持续发展，开发和利用经济。清洁的新能源是21世纪能源科技的主题。目前正在研究的新能源包括燃料电池、太阳能、风能、生物质能和核能等，其中燃料电池、金属-空气电池等储能装置以其效率高、结构简单、环境友好和应用广泛等优点受到极大的关注^[2-5]。燃料电池就是一种将储存的化学物质转变为电能的一个装置，然而这种装置的关键就是开发出高效的复合ORR催化剂。

1. 钙钛矿型氧化物

1.1结构

钙钛矿型氧化物晶体结构化学式为 ABO₃，由于其较高氧的还原反应活性和低廉的价格，使其成为具有吸引力的、有可能取代贵金属的催化剂^[6]。

理想的钙钛矿结构为简单立方点阵,如图1所示。其结构可以看成是由两个简单的立方点阵穿插而成,其中一个被O2-占据,另一个被A位离子占据,而较小的B位离子则位于八面体间隙中。钙钦矿也可看成骨架结构,如图一所示,它由BO6八面体共顶构成。而A位离子则放在配位数为12的间隙中。BO6八面体的每个氧与另一个八面体共用,八面体在它们的顶角连接形成层,并形成三维骨架。通常情况下,由于A位离子的存在, BO6八面体将会发生畸变,形成正交晶系或菱形晶系,这一变化会影响材料各个方面的性能。从几何方面考虑,定义了容限因子,按式（1）计算:

(1)

当t接近1时,氧化物为理想的立方结构,当t偏离1时,立方结构产生扭曲,

发生畸变,对称性下降,使催化性能发生变化^[7]。

图1理想钙钛矿结构示意图

1.2钙钛矿的非化学计量性

钙钛矿结构，除了要求有合适的离子半径外，还要求体系保持电中性。即A与B所带的正电荷总数必须等于氧所带的负电荷。为了保持电中性,常常出现A和B的正离子空位及O的负离子空位^[8]。

常见的是氧空位引起的氧缺乏,许多含有氧空位的钙钛矿化合物,可用下列通式表示：AnBnO3n-1，其堆积方式依赖于离子半径,电子构型及A和B离子的配位数。大多数含有3d电子的阳离子,可形成符合上述通式的缺陷结构。如La、Fe和Co等^[9]。钙钛矿结构的本质特征为阳离子与氧阴离子共同组成其基本密堆层：离子和氧离子同在一个密堆层其结合具有离子键的特征；阳离子价态不同，影响氧阴离子的状态，产生氧空位，在钙钛矿结构的演变中起决定作用。氧空位的形成。有利于B离子价态的调整，这是钙钛矿结构本质性特征。离子价态的变化不仅可能产生氧空位，使B阳离子价态改变和调整,同时也会改变B离子与氧离子的相互作用^[7]。