21世纪以来全球对能源的需求日益增加，同时石油资源的使用伴随着严重的环境污染，因此人们对清洁可再生能源的呼声越来越大。在能量储存领域，如今占主体地位的是抽水电系统，其次是压缩空气系统。然而，近年来人们在化学能源领域取得了许多重要突破，这使得基于电池的电化学能量存储成为了可能。相对于传统的能源储存系统，电池储存有着很多明显的优势，包括循环寿命长，维护成本低，能量特性灵活能够满足不同电网功能。当今电网储能应用的电池主要有锂离子电池以及高温电池。其中又以锂离子电池最为引起人们的兴趣。然而如今各种便携式电子设备以及电动汽车越来越多的使用锂离子电池，并且地球上锂矿大多处于偏远地区或政治敏感地区^[1-2]，因此未来锂的价格无疑将会变得越来越昂贵。而使用日益昂贵的锂来建造电能储存站无疑是人们所不希望看到的。

于是人们将目光从锂转移到与锂相似的钠身上。钠在地球上储量丰富，价格低廉，其仅比锂高0.3 V的氧化还原电位也较为合适。钠电池的工作原理与锂电池相似。充电时，Na 离子从正极脱离进入负极，放电时Na 离子重新进入正极，Na 在正负极间来回迁移，因而被称为摇椅电池。早在上个世纪八十年代，人们已经发现了类似于锂离子电池的钠离子电池。在电能储存站的应用中，能量储存密度并不是人们首要考虑的，因此对钠电池的相关研究又重新引起了人们的兴趣。然而，要想将钠电池投入实际应用还有很多阻碍需要克服，其中一个最大的阻碍便是人们急需找到合适的正极材料。因此本文主要回顾了近来在正极材料研究上的积极进展。

在诸多正极材料中，AMO₂（NaCoO₂，NaMnO₂，NaFeO₂，NaNiO₂）型材料，因其钴含量较少，引起了人们极大的兴趣。钠金属氧化物以几种多型体存在，其氧层的堆叠方式不同，分别以O3（ABCABC堆叠），P2（ABBA堆叠）,P3（ABBCCA堆叠）表示。不同的多型体具有不同的配位环境。但是与锂离子电池不同的是NaMO₂材料很容易形成交替有序的O3型层状结构。人们早期的研究表明，P2型Na_0.66Co_0.66Mn_0.33O₂在钠的脱出过程中主要显示出固溶体行为^[3]。而最近的报道主要集中在锰和铁的氧化物，以及由他们组成的三元化合物上，他们都表现出极其诱人的发展前景。

层状NaMnO₂主要有两种结构^[4,5]，其中α-NaMnO2更加的稳定^[6]。研究表明此层状NaMnO₂中80 %的钠可以脱出或嵌入，并且容量保持性能良好，这相当于提供了200 mA h g^-1的容量^[7]。其中最为诱人的正极材料为P2-Na_2/3Mn_1/2Fe_1/2O₂，其循环性能以及电化学性能都是非常优异的^[8]。P2-Na_2/3Mn_1/2Fe_1/2O₂不仅成本低廉（铁与锰成本较低），而且具有高达190 mA h g^-1的比容量，高达520 W h kg^-1的比能，这足够与LiFePO₄相抗衡。当倍率从C/20提高至1C时，电池的可逆容量依然能够达到70 %。在30次循环过后，P2-Na_2/3Mn_1/2Fe_1/2O₂仍然保持有75 %的初始容量。然而，令人遗憾的是，到目前为止，人们还不清楚其精确的电荷补偿机制。

最近Komaba等报道了一种正极材料P2-Na_5/6[Li_1/4Mn_3/4]O₂,其具有200 mA h g^-1容量，并且高度可逆,这已经高于基于Mn³ /Mn⁴ 氧化还原对计算得到的理论容量。该系统的特征在于，第一次充电时，在4.1 V处有一个长的充电平台^[9],这与层状富锂氧化物类似^[10,11]。在完全充电状态下,其不会发生向O2或OP4相的转变，当充电至4.4 V时，与Li / Mn排序相关的超晶格峰消失，这表明发生了面内阳离子重排，由此我们可以猜想该材料通过从结构中部分脱除氧来实现电荷补偿。我们认为，这种具有高比容量，中等容量保持率，以及高钠含量的材料在未来钠离子电池的应用中能够发挥巨大的作用。

Bruce及同事报道了另一种正极材料P2-Na_0.67Mn_1-yMg_yO₂^[12]。电化学研究结果表明，Mn和Mg的取代，增加了容量保持率，降低了极化，并且能够抑制相变。他们还研究了合成期间冷却速率对化合物的晶体结构和电化学性能的影响。结果表明，Mg取代和缓慢冷却均可以通过提高Mn的氧化价态来抑制斜方失真，也就是说降低Mn³ 离子的活性，这样的话，可以以轻微的容量损失为代价来换取更好的循环性能。P2-Ma_0.67Mn_1-yMg_yO₂在1.5至4 V的充放电压下，初始放电容量为150 mA h g^-1，并且容量保持率优异，在25次循环过后，依然高达96%。

很多正极材料对水和空气都是十分敏感的，LinqinMu及同事报道了一种空气中稳定的不含Co/Ni的O3型层状金属氧化物正极O3-Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48] O₂。该材料在3.2V的平均存储电压下可逆容量约100 mA h g^-1，并且其循环寿命较长。其与硬碳负极结合后组成的可再充电钠离子电池具有210 Wh kg^-1的能量密度，90％的往返能量效率，高倍率和优异的循环稳定性。值得注意的是，这种材料对水和空气是非常稳定的。他们将合成材料放在去离子水中3天，然后经100ordm;C干燥过夜。通过XRD再次检查所获得的材料，其XRD图案与原材料的XRD图几乎相同，这说明该材料对水是很稳定的。又因为一些研究显示O3型氧化物对空气中的CO₂比较敏感^[13]，于是他们还将原材料在空气中储存一个月，之后的测试结果显示晶体结构和形态都没有显著变化，这说明该次材料对空气也是十分稳定的。进一步的测试结果表明，Cu² / Cu³ 和Fe³ / Fe⁴ 的氧化还原对主要负责该体系的电荷补偿。他们认为，该材料能够在表面形成一层致密的钠氧化物薄膜是其具有如此良好稳定性的原因。

总的说来，钠离子电池成本相对于锂离子电池大大减小，这对于未来电能储存站的建设是大有裨益的，我们还可以想见，如果进一步的研究能使其容量进一步提高，钠离子电池将完全能与锂离子电池媲美，这一天或许并不遥远。