膜法类芬顿工艺用于造纸废水的处理

1 造纸废水的来源及危害

水环境问题是深刻影响人类社会经济可持续发展的重大关键问题。水环境质量的恶化、资源的短缺,已引起了世界各国的广泛关注。据统计，2016 年我国造纸工业废水排放量和化学需氧量(COD)的排放量分别占工业废水总排放量的 18 %和 26 %，在所有行业中位居前列。而造纸工业的总产值仅占全国工业总产值的 1.49 %，与其污染排放量极不匹配。因此我国造纸工业面临的环保压力依然很大、污染防治任务依然十分艰巨。 为了实现造纸工业的可持续健康发展，造纸工业的废水污染问题必须引起行业的高度重视。

在现代制浆造纸过程中，主要包括备料、制浆、洗涤、漂白、抄纸这五个基本工段，每一个工段都需要使用大量的水，并最终会以废水形式被排出^[1-5]。其中制浆工段产生的污染负荷最大，尤其是化学浆。 不同的制浆造纸工段产生的废水的数量不同，水质和污染物种类有很大差别。而且废水的特性与采用的工艺类型、原料种类、管理手段、废水内循环情况及用水量大小都有关系。

一般来讲，制浆造纸工业常用的废水处理流程是初级净化加二级生化处理。目前，造纸废水的主体处理工艺是采用以活性污泥或生物膜法为代表的好氧生物处理及近十几年来迅速发展起来的厌氧生物处理技术^[6]，并采用物理或物化法进行辅助处理。制浆造纸工业废水经处理后，可以除去 80 %以上的固体悬浮物^[7]，可溶性有机物及部分不溶性有机物，污染负荷明显下降，但我国制浆造纸工业的污染物排放情况不容乐观，即使很多采用了预处理＋厌氧/好氧生物处理 化学混凝三级处理流程的企业，废水也难以达标排放，因此对制浆造纸工业废水进行深度处理势在必行。

2 高级氧化过程

经过二级处理后的生化出水中微量有机物的去除越来越受关注，造纸废水的深度处理主要以进一步去除COD、微量污染物及脱色为主，可以达到中水回用的目的。针对上述问题，许多研究者己研究了一些生化出水深度净化技术，如物化法、生物法、高级氧化法及联用技术等。高级氧化技术又称深度氧化技术，是指通过光、电、声、催化剂等产生羟基自由基（#183;OH）来氧化分解有机物使污水中的污染物直接矿化为CO₂、H₂O等无机物，或将其转化为低毒、易生物降解的中间产物。具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点，几乎可以无选择的氧化废水中任何有机污染物^[8]。

2.1均相Fenton氧化法

在深度氧化技术中，Fenton氧化法是最具有工业应用前景的废水处理技术。一方面是因为该方法相对于其它深度氧化技术而言，具有适用范围广、抗干扰能力强等特点，而且能快速地使有机污染物降解与矿化；另一方面是该体系利用了环境友好的氧化剂#8212;过氧化氢，其最终分解产物是O₂和H₂O，符合”绿色氧化”的理念^[9.10]。1894 年法国科学家H. Fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存条件下可以有效地将酒石酸氧化，之后的工作表明，过氧化氢与亚铁离子的结合，即Fenton 试剂，对于许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。由于其具有极强的氧化能力，特别适用于生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理，因此Fenton试剂在废水处理中的应用具有特殊的意义。Fenton氧化法氧化效率高，反应无选择性，反应条件温和，操作简单。但传统的均相Fenton反应存在很多弊端：适用的pH值范围窄，反应过程中产生的中间产物使催化反应活性降低，产生大量含铁污泥，运行成本高等都限制了传统均相Fenton工艺在处理有机废水中的实际应用^[11]。

2.2 非均相Fenton氧化法