水处理用陶瓷膜的制备与表征

1课题背景

随着工业化的发展，水资源污染问题日益严重。水污染主要来源于工业废水、上海污水、农业污水等。国家发布了一系列的政策比如《国务院关于印发水污染防治行动计划的通知》等，来控制工厂排放污染水。传统的自来水生产工艺为混凝、沉淀、过滤和消毒,可去除水中大部分悬浊物及细菌。但是由于水源水污染加剧,传统工艺渐显处理效果不足,而且氯化消毒还可能形成对人类健康危害更大的三卤甲烷(THMs)。采用陶瓷膜技术处理市政用水,可以很好的解决这一问题,而且具有化学药剂用量少、占地少、节能和易于管理维护等优点^[1]。陶瓷膜可应用于水处理过程中，其中微滤和超滤应用较多，是能够保证更好和更可靠的水质，不用化学物质，特别适合于高附加值产品，它可以降低水中无机物的含量，去除水中细菌并进行脱金属处理^[2]。由于原料主要为无机材料，因此陶瓷膜比有机膜具有更加优良的化学稳定性，在一些苛刻条件下也能运作，如处理炼钢厂酸性废水以及造纸废水等，同时还能保证膜的完好。此外，由于具有优良的抗腐蚀性，在清洗过程中可采用更为高效的化学清洗试剂来去除膜污染，延长使用周期，降低清洗时间。陶瓷膜还具有出色韧性的和机械强度，膜相关的调试、修复及替换工作量得到大幅度减少，因此被认为是膜法水处理行业中一个较好的选项。多孔陶瓷膜主要分为两类：氧化铝、氧化钛、莫来石等氧化型材料以及碳化硅，氮化硅等非氧化型材料。目前，国内外对采用Al₂O₃(刚玉)、MAS(堇青石)、钛酸铝等为骨料的多孔材料的研究方向已经取得了一定进展,但堇青石高温不耐腐蚀、刚玉抗热震性差及价格昂贵、钛酸铝因其价格昂贵而难以推广使用^[3],碳化硅是共价键性极强的化合物,它具有高温强度高、耐腐蚀、导热率高、抗氧化、抗热冲击性好并且价格低廉等优点,使其在严酷的条件下可以保持很好的稳定性,是最佳的陶瓷材料之一^[4]。而多孔碳化硅陶瓷除了具有优异的力学性能以及耐腐蚀性能，同时其优异的亲水性也有利于其对水的透过性能，因此这种材料在水处理领域有着十分广泛的前景。近年来，有许多公司都开始致力于研发应用于水处理的高性能多孔碳化硅膜。多孔陶瓷膜可以看作是一种多孔梯度材料，由多孔陶瓷膜支撑体、中间层和膜层三部分组成，其中支撑体是多孔陶瓷膜制备与应用的基础，其作用是为膜层提供足够的机械强度，同时也要具有较高的渗透率，这对膜层的制备及膜的使用稳定性都有着重要的影响。

在多孔碳化硅陶瓷膜制备过程中，烧结是必不可少的一步。常用的烧结方法为固相烧结法，烧结温度通常在1500 ^oC以上，有时甚至能达到2000 ^oC。然而过高的烧结温度将会导致陶瓷膜的制备成本较高，限制了其规模化应用，因此在低温下制备出具有高渗

透性能的多孔碳化硅陶瓷是目前亟待解决的问题。

为了降低陶瓷的烧结温度，通常使用的方法是添加烧结助剂法，通过在陶瓷骨料

中加入金属氧化物，使其与碳化硅在较低温度下即反应烧结形成颈部连接，达到降低烧结温度的目的。为了降低陶瓷的烧结温度，通常使用的方法是添加烧结助剂法。通过在陶瓷骨料中加入金属氧化物，使其与碳化硅在较低温度下即反应烧结形成颈部连接，达到降低烧结温度的目的。金志浩等采用SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO等烧结助剂在1530-1600 ℃下制备碳化硅陶瓷材料。Young-Il Lee通过添加Al₂O₃、Y₂O₃、CaO等烧结助剂在1550-1750 ℃下制备碳化硅陶瓷材料。还有一种降低烧结温度的方法为先驱体转化法，通过采用含硅、碳等元素的聚合物，对其进行热处理使其裂解，通过调节热解温度、气氛来调节孔结构，成型出各种形状的陶瓷。Zeschky等人以聚倍半硅氧烷为原料，使其在1000 ℃热解得到硅氧碳多孔陶瓷。但此类方法原料价格高昂，导致制备成本高，从而限制了其大规模应用。常用的烧结助剂有氧化铝、氧化锆等。氧化锆作为一种常见的无机金属氧化物，其化学稳定性好，耐腐蚀性强，添加氧化锆后陶瓷的烧结温度约为1550℃。而1550℃的烧结温度仍能带来较大的能耗，因此在更低的温度下使得陶瓷烧结成型是目前面临的一大问题。

2多孔碳化硅支撑体的制备方法

碳化硅多孔陶瓷常用的制备方法主要有这几种，即复型法、发泡法、模板合成法、颗粒堆积法和牺牲模板法^[5-8]。SiC，Al(OH)₃，MgO和石墨研磨，得到均匀的浆料，加入少量PVA作为粘合剂，将粉末在8MPa压力下单轴在不锈钢模具中压制成不同形状的膜片,烧成得到管状支撑体。^[9]

多孔陶瓷膜支撑体的成型方法一般有干压成型法、挤出成型法、流延成型法、注浆成型法等。其中干压成型法是实验室常用的方法，以成型形状简单的支撑体。王焕庭^［10］和刘有智^[11]等应用该法成功制备出了具有工业应用价值的陶瓷膜支撑体。流延成型法通常用来制备薄的平板陶瓷膜支撑体^[12]，平均孔径一般在0．2～ 1．0μm范围。注浆成型法由于浆料条件不易控制，工业生产中应用较少。此外，一些新型成型工艺也随着科研工作者的不断努力而出现。漆虹等^[13]采用重力沉降与真空抽吸的方法，制备得到具有梯度孔结构的氧化铝片状支撑体；刘波涛等^[14]采用冷冻浇注成型工艺也成功制备得到了具有高气孔率、贯通直孔结构的多孔氧化铝陶瓷。