具有梯度能带结构的CIGS电池性能的模拟文献综述
2020-06-09 22:41:25
1.引言
随着时代的发展，全球能源危机日益严峻，污染问题日渐突出，发展新能源以替代旧能源已经急不可待。太阳能是一种清洁、高效、可再生的能源，其储量相当丰富。每年太阳辐射到地球的能量是地球全年消耗能量的万倍，然而目前太阳能的利用率仅达到0.3%，可见其发展前景十分广阔。目前，市场上常用的光伏太阳能电池是晶体硅太阳能电池，因其技术较为成熟，占有了近80%的市场。但是，晶体硅电池所需生产能耗高，且环保设施建设的费用也很高，所以目前研究机构正大力研究第二代光伏电池。
第二代光伏电池主要是指薄膜电池，包括非晶硅电池(α-Si)、碲化镉(CdTe)电池和铜铟镓硒(CIGS)电池，其中CIGS电池是本文主要介绍的方向。CIGS基太阳能电池吸收层由铜基半导体材料组成，其与晶体硅相比成本更低、吸光能力更强、生产能耗低，即将成为薄膜太阳能电池研究的主导方向。
2.CIGS太阳能电池的发展历史
铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2，CIGS)太阳能电池具有转换效率高、成本低、稳定性好等优点。1953年，Hahn首次合成了[1]CIS薄膜材料。1974年，Wagner等人[2]使用提拉法制备CIS单晶，并在p-CuInSe2单晶上蒸发n-CdS，形成了CuInSe2/CdS得异质结结构，制备出第一块CIS太阳能电池。1975年，科学家们改进了结构，使得电池的光电转换效率提高到了12.5%。1976年，美国缅因州大学首次研制出了CuInSe2/CdS 异质结薄膜太阳能电池，其转换效率能达到6.6%[3]。1981年，波音公司发明了多元共蒸发沉积CuInSe2多晶薄膜的技术，其电池的转换效率达到了9.4%[4]。1982年，波音公司蒸发ZnxCd1－xS代替CdS，与CIS多晶薄膜形成异质结，从而减小了CdS吸收引起的短波光子损失，同时吸收层采用低阻CuInSe2和高阻CIS薄膜的双层结构，制出的薄膜太阳能电池的效率为10.6%[5]。1987年，ArcoSolar公司研制出了使用硒化法制备CuInSe2多晶薄膜的技术，这项工艺比多元共蒸发法更简单、成本更低，商业价值更大，成为最重要的制备技术之一。1988年，ArcoSolar采用硒化法将光电转换效率提高到了14.1%[6]。20世纪80年代末期，科学家们在CuInSe2中掺入了Ga和S元素[7，8]，从而提高了禁带宽度，使之与太阳光谱更匹配，以便得到更高光电转换效率。1994年，美国国家可再生能源实验室(NREL)发明了三步共蒸发法[9]，制备出的CIGS晶粒尺寸明显增大，从而改善了薄膜质量，提高了电池的开路电压，并且由于Ga元素在纵向上的浓度梯度形成能带梯度，提高了对光生载流子的收集，短路电流也有所增加，光电转换效率达到16.4%[10]。1999年，CIGS薄膜电池的转换效率提高到了18.8%(0.449cm2)[11]，2008年，电池的光电转换效率达到 19.9%(0.419cm2)[12]。2010年8月，德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)将转换效率提高到了20.3%[32]，其效率之高仅次于多晶硅，是目前的新纪录，也是未来发展薄膜太阳能电池的主力军。
3.CIGS的结构与工作原理
CIGS是黄铜矿结构(图1)，分子式是Cu(In，Ga)Se2，属于直接带隙半导体。 随着Ga组分含量的变化，其带隙宽度可在 1.04 eV~1.68 eV[13] 范围内变化。CIGS基太阳能电池的基本结构如图2所示，由下往上一共有五层：1μm的金属钼电极层，2μm的CIGS(或CIS)吸收层，50nm的CdS过渡层，50nm的本征氧化锌层，1μm的ZnO:Al透明电极。其中CIGS为p型半导体，CdS为n型半导体，两者会形成常见的p-n结。这种p-n结构是存在于CIGS薄膜上的同质结，而不是在两者的界面处[14]。
图1.CIGS晶体结构图 图2.CIGS电池基本结构
在p-n结的内建电场的作用下，电子空穴对发生分离。电子迁移到ZnO:Al透明电
极，而空穴迁移到了钼电极，从而产生电流[15]。其能带结构如图3所示。在电池结构基础上通过P1、P2、P3三道划线实现单电池的划分以及电池之间的串联，如图4所示。
4.CIGS电池的制备工艺
制备CIGS电池主要有三种，分为两大类：真空法和非真空法。真空法包括
共蒸发法、溅射后硒化法，非真空法包括液相合成法[16-20]。目前最常用且效率最高的是共蒸发法。
4.1 共蒸发法
共蒸发法的原理是：将Cu、In、Ga、Se单质放入坩埚中，用加热的方式将各种单质气化并发生化学反应，从而生成CIGS薄膜。当然，根据蒸发元素的顺序和衬底温度又分为一步、两步[33]和三步共蒸发法。其原理简单易行，且成本较低，而且在制备过程中可以精确控制各种单质的用量，所以其制备效率最高。但是目前，还没开发出线性蒸发器，从而无法大规模采用共蒸发法生产。
4.2 溅射后硒化法
溅射后硒化法[35]的关键技术为磁控溅射镀膜技术，首先需要用这项技术制出CuInGa的金属预置层，然后利用H2Se或Se源将金属硒化形成CIGS材料。这项技术目前比较成熟，适合高产率、大面积衬底的模式。但是由于硒化过程较难控制，所以大规模投入生产还有待开发。
4.3 液相合成法
液相合成法的关键技术为液相镀膜技术，如电镀制备CIGS薄膜，或在薄膜制备中使用液相合成的纳米前驱物。同时，需要硒化或者退火处理配合生产。
5.影响因素
5.1 Na元素对CIGS太阳能电池的影响
如果在CIGS薄膜中掺入Na原子，可显著提高其转换效率。同时，Na元素的掺杂可以扩展CIGS的相空间，有助于其生长。其原理大致分为两种：(1)如果Na的量足够大，Na将取代Cu形成更加稳定的NaInSe2化合物，NaInSe2比CuInSe2有更大的带隙。CuInSe2中1/8的Cu原子被Na代替，按照理论推测，带隙将增加0.11eV，带隙的提高可以增加开路电压；作为沿着c轴[111]取向的层状结构，NaInSe2的存在可以改变CuInSe2的微观形态，使它具有(112)的择优取向。(2)少量Na的掺入会形成点缺陷，而不是形成类似体材料的二次相。与Na相关的缺陷如下：NaCu替位缺陷：一般情况下，CIS中仅仅部分Cu空位被Na取代形成NaCu，NaCu在电学上不活泼，在CIS中不引入能级；NaIn缺陷：NaIn形成比CuIn更浅的受主能级，这就提高了CuInSe2中的空穴密度。如果In在Cu的位置，Na能有效地减少InCu施主缺陷提高有效空穴密度。后者的影响在CIS中可能是最重要的，因为高效率的CIS电池都是缺Cu的，含有大量的InCu施主缺陷束缚着受主VCu。因为ODC是周期性重复的(2VCu－＋InCu2＋)缺陷对，Na的存在可以去除InCu空位，抑制形成ODC；Na诱导的O点缺陷：Na在CIS表面催化分解O2成为原子氧替代Se空位 (浅施主)，把它们转化成OSe。OSe是一种深能级缺陷。这等于增加了CIGS层的受主浓度。这对贫Cu的CIGS层是很重要的。正是Na的上述作用，使CIGS薄膜对组分失配的容忍度大大增加[34]。
5.2 贫Cu相和富Cu相的影响
CIGS中铜空位VCu是受主，被认为是形成p型CIGS的主要来源[21，22]。因此，CIGS的制备中铜组分所占比例需控制为略低于化学配比。高效率的CIGS电池要求铜的原子比例为22%~24%，空穴浓度为10-16~10-17 cm-3[23]。此外，在长期的研究过程中，人们逐渐认识到富Cu相能促进大晶粒的生成。为了发挥富铜相的作用并最终合成贫铜的CIGS，美国国家可再生能源实验室(NREL)最先开发出三步法工艺:(1)在较低的衬底温度下蒸镀In、Ga、Se形成硒化铟镓薄膜；(2)在高温下蒸镀Cu、Se与硒化铟镓反应生成CIGS相，当硒化铟镓充分反应完，Cu刚刚过量时进入第三步；(3)再次蒸镀In、Ga、Se，将过量的Cu消耗掉形成最终的贫铜CIGS。
基于对贫铜相和富铜相的认识而发展的三步法是CIGS制备历程中的重要突破。目前，无论在玻璃衬底还是柔性衬底上效率最高的电池均采用这一技术。在三步法中还有两个因素至关重要:
① 衬底温度：为了形成大晶粒的CIGS，通常衬底温度要高于550℃。有研究者认为，硒化亚铜(Cu2Se)在此温度下成液态，有助于 CIGS 晶粒的生长[9，24]；
② 富铜相产生的判断依据：因为富铜相热辐射能力强，因此其探测衬底温度或红外辐射的变化成为一种实验上可行的检测手段[25]。
5.3 缺陷的影响
CIGS多晶薄膜的晶粒粒径为1~2μm，但是其效率却可以和粒径为几百μm的多晶硅电池相比，这预示着在CIGS中大量存在的晶界并没有对载流子的传输和收集起到坏的影响。另外，CIGS中的很多缺陷被证明是电学良性的，没有在禁带中形成束缚态，不会作为电子或空穴的陷阱，如 2(VCu)#8722; (InCu) [22]。在 CIGS 中，需要避免的主要施主缺陷是VSe[26]，因此，在CIGS生长过程中一定要保证Se 过量。通常在共蒸发工艺中Se的量为其他元素的10倍。当然，为了降低材料的利用率，裂解技术被用来提高Se的反应活性、降低用量.。但是，防止VSe的生成依然是一个重要的原则. 在溅射硒化方法中，硒化退火工艺中Se量的控制也是影响CIGS质量的重要环节。
5.4 温度的影响
温度对太阳电池性能有重要影响。温度首先通过载流子浓度、迁移率等参数影响材料的电阻率；其次是影响各层材料的禁带宽度；太阳电池各个界面上的缺陷态也由于温度不同而呈现不同的激发状态，从而影响器件性能。太阳电池性能参数随温度的改变是上述各种影响的综合结果。图5[27]是一个效率大于18%的
CIGS薄膜太阳电池输出参数与温度的关系模拟结果。可以看出，在320～240 K范围内短路电流密度几乎不随温度改变，开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率均随温度的升高而下降。
6.亟待解决的问题
在发展CIGS太阳能电池的过程中，还有很多问题仍未解决，下面列举三种关键性的问题。
6.1 优化能带
图6给出了CIGS中几种不同的能带梯度分布示意图，导带的空间分布可以通过调节Ga/In比在空间的分布来实现。对于图6(b)，这种能带分布能有效的提高电子的吸收率，但是却会降低Voc；对于图6(c)，V形的双梯度能带结构曾被认为是一种优化的方案[28，29]，在这种结构中，电子的势能从背电极Mo(最右边)起往透明电极AZO(左边)逐渐减低，然后在表面附近又再升高。这个方案不仅不会降
低Voc，而且也能达到提高少子的收集效率。其缺点是会减少对光的吸收，从而降低了转换效率；图6(d)所示的结构是目前已知的最合理的结构。不仅能提高Voc，也能有效的提高电流。由于势能的空间调制是由Ga/In 的比例来决定的，而且势能最低点的位置离表面的深度对于电荷收集效率非常关键，所以为了实现理想的能带分布，必须在纳米精度上精确地控制Ga/In的空间分布。为了实现U形能带结构，从而更高的收集电子，我们需要开发主动法来调控能带梯度。探索通过对Ga和In源束流的调控，对衬底升降温工艺曲线的设计等对Ga/In比例实施主动控制的实验方案，实现进一步提高CIGS太阳能电池器件效率的目的。
6.2 替代In
In作为稀有金属，其在地壳中的储量十分小，且比较分散。目前尚未发现有铟的富矿，它只是作为其它矿种中的杂质被发现。目前，全球的铟的总量大约为5万吨，且只有其中的一般可以开采。因此，铟的价格很高。虽然目前，CIGS的产能还处于GW量级，In的使用并不会很大的影响成本。然而，在可预想的未来，CIGS大规模的生产，必定会大量的使用铟这种稀有金属，所有研制可替代铟的金属来制作太阳能电池也是很有必要的。
目前，最有可能的方案是，用化学元素周期表中与IIIA族相邻的IIB族和IVA族元素的组合来取代IIIA族元素，从而制成铜锌锡硫(CZTS)为代表的锌黄锡矿结构材料。很明显，CZTS的成本要远低于CIGS，而且其制备工艺可以从CIGS的制备工艺优化演变而来，这也无形中减少很多科研工作。所有目前世界上已经有很多公司在研制CIGS向CZTS转变的方案，CZTS最高的转换效率已经可达到11.1%[30]。
6.3 无Cd化设计
Cd主要是作为生产CdS的原料。CdS在电池是n层，与p层的CIGS吸收层形成p-n结。但是Cd离子作为重金属离子，其废液会对于环境产生较大的污染。而且，设计生产针对Cd离子的环保设备也无形中增大了很多的成本。所以研制Cd的替代元素也是很有必要的。目前，ZnS、ZnSe、ZnO、In2S3等都是可行的替代物，而且ZnS的转换效率可以达到18.6%[31]。可见，在将来，使用可行的替代品来替代Cd能有效的降低成本，这一份工作仍需科研工作者们努力。
7.研究现状
7.1 国外研究现状
目前，国内外在CIGS太阳电池方面的技术开发和产业化生产上都取得了长足的的进步。由于钠对p型掺杂和光伏特性都有益，考虑到衬底中的钠可以扩散到CIGS薄膜中，一些厂家如Wurth Solar、ZSW、Sulfercell和研究单位如NREL、IEC、FSEC都采用镀钼碱玻璃为衬底基板。一些厂家如SSI和SSG则采用SiN和氧化硅缓冲层阻隔玻璃中钠的扩散而另沉积含钠化合物来控制钠的含量。2005年，德国Wurth Solar制备的60cm#215;120cm钠。玻璃基片上的CIGS光伏组件最高报道是13%的转换率，在面积为7200cm2的平均转换率为11%，年产量为3MW，现增加5.5亿欧元的投资，计划建成15MW生产能力的新厂。同样是多源共蒸镀技术，GlobalSolar采用的连续CIGS蒸镀工艺，报道的面积为8709cm2的转换率为10.4%，产量为3MW。ShellSolar报道的面积为8626cm2观测区的转换率为12.8%，生产的ST40组件转换率为9.4%，产量为3MW。日本Showa Shell Sekiyu宣布新建CIGS工厂，于2007年初期投产，产能达到为20MW，2008年3月又增设规模可达60MW的第二工厂，并于2009年上半年开始运行。美国Nanosolar宣布于2008年初建厂投产，产能430MW，超过美国所有其他种类太阳能电池的功率总和。AvsncisKG在荷兰建设年产20MWCIS组件能力的厂在2008年投产。ShowaShell也将在2010年形成年产20MW的生产能力。德国太阳能技术研究所(IST)历经10年开发成功的连续电沉积工艺，制备出在铜箔上形成CuInS2薄膜太阳电池的带卷(CISCuT)，然后通过特殊的封装工艺组装成柔软的太阳电池组件。目前，CISCuT电池的实验室效率已达到9.2%，理论效率高达30%，并且由于材料消耗少、工艺简单、预期最终成本将低于0.6欧元/Wp[35]。
表1.CIGS电池主要生产商情况
7.2 国内研究现状
国内的南开大学、内蒙古大学和云南师范大学等单位于上世纪80年代中期先后开展了CIS薄膜电池研究。目前包括中国电子科技集团公司第十八研究所、清华大学、 华东师范大学、上海技术物理研究所、 上海硅酸盐研究所、 武汉大学和武汉理工大学在内的众多高校和研究所也都开展了CIS电池的研究。目前国内研究历史最久、水平最高的是南开大学。南开大学光电子薄膜器件与技术研究所高技术研究发展计划承担了国家重点课题 ”铜铟硒太阳能薄膜电池实验平台与中试线”，10#215;10cm2集成电池组件转换效率达到7.3%，1cm2电池最高光电转换效率为12.1%[37]。转换效率在8%～11%范围内的成品率达到85%以上；研究硫化锌(ZnS)薄膜替代硫化镉(CdS)过渡层，应用于无镉铜铟硒太阳电池的研制，其转换效率已经超过11%，为产业化生产铜铟硒电池彻底消除镉污染奠定了基础；利用铜铟硒太阳电池试验平台条件进行技术扩展，研究杂质扩散与阻挡层结构，低温沉积铜铟镓硒薄膜材料结构与工艺技术，制备”不锈钢衬底铜铟硒电池”和”聚酰亚胺衬底铜铟硒电池”，转换效率分别达到10.06 % (1cm2)和6.02 %(0.12cm2)。推动了国内CIS和CIGS太阳能电池的发展。
中国科学院深圳先进技术研究院光伏太阳能研究中心从2008年起，开展了CIGS薄膜太阳能电池的研究。主要工作包括以下4个方面：CIGS实验设备研发、工艺开发、In替代、CIGS中试线。图7为中国科学院深圳先进技术研究院开发的铜铟镓硒薄膜太阳能电池共蒸发-磁控溅射生长系统。
图7.中国科学院深圳先进技术研究院开发的铜铟镓硒薄膜太阳能电池共蒸发-磁控溅射生长系统
8.展望
CIGS太阳能电池作为一种清洁能源载体，其制造成本低、建设能耗小，且光电转换效率高，已逐渐成为未来光伏产业的主体，可以预测的是，CIGS太阳能电池在未来的5年内能占到薄膜太阳能电池市场的40%以上。我国虽然在CIGS太阳能电池的研究上起步较晚，但近年来在中国光伏产业快速发展的推动和研究人员的努力下取得了长足进步，已经具备自主开发生产设备和工艺的技术条件。且我国的In储量约占世界的2/3[38]，所以我国在制作成本上具有先天的优势。相信，在科研工作人员的不懈努力下，我国的薄膜太阳能电池产业一定会欣欣向荣。
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第二代光伏电池主要是指薄膜电池，包括非晶硅电池(α-Si)、碲化镉(CdTe)电池和铜铟镓硒(CIGS)电池，其中CIGS电池是本文主要介绍的方向。CIGS基太阳能电池吸收层由铜基半导体材料组成，其与晶体硅相比成本更低、吸光能力更强、生产能耗低，即将成为薄膜太阳能电池研究的主导方向。
2.CIGS太阳能电池的发展历史
铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2，CIGS)太阳能电池具有转换效率高、成本低、稳定性好等优点。1953年，Hahn首次合成了[1]CIS薄膜材料。1974年，Wagner等人[2]使用提拉法制备CIS单晶，并在p-CuInSe2单晶上蒸发n-CdS，形成了CuInSe2/CdS得异质结结构，制备出第一块CIS太阳能电池。1975年，科学家们改进了结构，使得电池的光电转换效率提高到了12.5%。1976年，美国缅因州大学首次研制出了CuInSe2/CdS 异质结薄膜太阳能电池，其转换效率能达到6.6%[3]。1981年，波音公司发明了多元共蒸发沉积CuInSe2多晶薄膜的技术，其电池的转换效率达到了9.4%[4]。1982年，波音公司蒸发ZnxCd1－xS代替CdS，与CIS多晶薄膜形成异质结，从而减小了CdS吸收引起的短波光子损失，同时吸收层采用低阻CuInSe2和高阻CIS薄膜的双层结构，制出的薄膜太阳能电池的效率为10.6%[5]。1987年，ArcoSolar公司研制出了使用硒化法制备CuInSe2多晶薄膜的技术，这项工艺比多元共蒸发法更简单、成本更低，商业价值更大，成为最重要的制备技术之一。1988年，ArcoSolar采用硒化法将光电转换效率提高到了14.1%[6]。20世纪80年代末期，科学家们在CuInSe2中掺入了Ga和S元素[7，8]，从而提高了禁带宽度，使之与太阳光谱更匹配，以便得到更高光电转换效率。1994年，美国国家可再生能源实验室(NREL)发明了三步共蒸发法[9]，制备出的CIGS晶粒尺寸明显增大，从而改善了薄膜质量，提高了电池的开路电压，并且由于Ga元素在纵向上的浓度梯度形成能带梯度，提高了对光生载流子的收集，短路电流也有所增加，光电转换效率达到16.4%[10]。1999年，CIGS薄膜电池的转换效率提高到了18.8%(0.449cm2)[11]，2008年，电池的光电转换效率达到 19.9%(0.419cm2)[12]。2010年8月，德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)将转换效率提高到了20.3%[32]，其效率之高仅次于多晶硅，是目前的新纪录，也是未来发展薄膜太阳能电池的主力军。
3.CIGS的结构与工作原理
CIGS是黄铜矿结构(图1)，分子式是Cu(In，Ga)Se2，属于直接带隙半导体。 随着Ga组分含量的变化，其带隙宽度可在 1.04 eV~1.68 eV[13] 范围内变化。CIGS基太阳能电池的基本结构如图2所示，由下往上一共有五层：1μm的金属钼电极层，2μm的CIGS(或CIS)吸收层，50nm的CdS过渡层，50nm的本征氧化锌层，1μm的ZnO:Al透明电极。其中CIGS为p型半导体，CdS为n型半导体，两者会形成常见的p-n结。这种p-n结构是存在于CIGS薄膜上的同质结，而不是在两者的界面处[14]。
