1 引言

随着化石能源的枯竭，寻找可持续发展的能源道路，开发利用清洁、绿色新能源无疑是极其重要的解决能源问题的方案。其中，氢能是洁净、理想的二次能源，是当前能源科学界研究的重中之重。目前传统的储氢合金由于原料丰富、制备简单、吸放氢综合性能好而得到了应用，但此类储氢材料的缺陷在于储氢容量低，而且其实际容量已接近理论储氢容量，进一步上升的空间有限，很难满足车载燃料电池对供氢材料的要求^[1]。因此，开发新型储氢材料和储氢技术成为氢能研究领域的首要目标。为解决氢化物储氢材料存在的问题，各国的科研工作者开展了大量的研究工作，提出了各种改进轻金属氢化物的吸放氢性能的办法，如纳米掺杂催化、离子替代、高能球磨等^[2]，这些方法在一定程度上改善了轻质金属氢化物的储氢性能，但仍不能从根本上解决轻金属氢化物材料动力学缓慢的问题。纳米限域是将材料填充到纳米孔道里，利用材料和纳米孔道的相互作用，促进反应的进行。近年来，纳米限域逐渐发展成为改善储氢材料热力学和动力学的新方法。其主要优点表现在以下三个方面：(1)增加了反应物的表面积；(2)缩短了氢扩散距离；(3)增加了晶粒的边界数量，从而有利于氢的释放和吸收，改善材料的吸放氢的动力学和热力学性能^[3]。

这篇报告中，将探讨纳米限域储氢材料的性能及相关原有制备方法，并探讨利用喷雾造粒这一新方法去实现聚合物限域，以包裹镁基合金，在限域的条件下解决镁基合金有效吸放氢以及吸放氢速度较慢这一缺点，并解决材料在纳米状态下由于表面能过大导致材料之间重新粘连而导致反应速率下降的问题。

2 纳米限域储氢材料

纳米尺寸效应使材料具有新的性能，因此低维和纳米结构储氢材料的研究受到高度重视。研究结果表明，材料的物理化学性能与其形态和尺寸有着相当密切的关系，当材料晶粒尺寸小于20nm时，材料的放氢温度将显著降低，吸 /放氢动力学性能及可逆性也会明显改善^[4]。这是因为氢及轻金属元素在纳米尺寸结构的扩散距离越短，使氢吸脱附的净反应速率也越快。纳米多孔材料具有一定数量相互贯通或封闭的多边形孔洞所构成的二维或三维网络结构，具有良好的尺寸效应和表面效应，为化学反应提供理想的微环境。研究表明，配位氢化物的热力学稳定性主要受表面能的影响，当限域到多孔纳米材料孔内之后，和纳米材料的孔壁发生相互作用，抑制了一些副反应的发生，改变了氢的平衡压力，从而对其热力学进行调控^[5,6]。此外，纳米限域还可以提高氢交换反应速率，而且对于多相体系，纳米限域能抑制相分离，增加了反应相的表面接触。对限域的框架材料的选择上主要有碳材料、金属骨架化合物、氧化物以及聚合物等。

2.1 碳材料限域的轻金属氢化物储氢材料

碳纳米材料由于具有良好的化学稳定性、高的比表面积、独特的电子结构，常用作催化剂的载体，Zhang等^[7]和Fang等^[8]如将LiBH₄嵌入介孔碳中形成纳米复合材料，可降低结构稳定性，使其具有优异的脱/加氢性能。沈阳金属所的王平研究员将LiBH₄填充到活性炭的孔道内，所制备的储氢材料在220 ℃ 时就开始释放氢气，与块体的LiBH₄相比，脱氢反应的起始温度降低了150℃^[9]。复旦大学的孙大林教授将NaAlH₄限域到介孔碳的孔道里，大幅降低了吸放氢反应的活化能，通过分析发现这是由于纳米限域和化学催化协同作用的结果，其中纳米限域起主导作用^[10]。Liu等研究了LiBH₄在高度有序的平均孔径为2nm的多孔碳中的吸放氢行为，将LiBH₄的起始放氢温度降到220 ℃，而且几乎没有B₂H₆的生成。随后该课题组对这一反应进行了进一步的研究，与将LiBH₄限域到碳凝胶相比，将LiBH₄限域在高度有序的纳米孔碳中，没有表现出LiBH₄晶化的布拉格峰、结构和熔融转变。由于小的孔径，使得限域材料表现出非晶化的特点^[11]。纳米限域通过尺寸约束，改善了轻金属氢化物的储氢动力学性能。部分学者尝试了在孔道里同时填充两种氢化物，或对孔道进行掺杂，利用纳米限域和材料之间的协同作用来提高氢化物的吸放氢性能，结果发现这种方法有效地调高了放氢的动力学性能，表现出纳米限域和催化剂的协调作用^[12]。

2.2 MOFs限域的氢化物储氢材料

金属骨架化合物(MOFs)是目前已知的最有吸引力的多孔材料之一。因具有高度有序、结晶度高和结构可控等优点，在氢的储存方面有重要的应用前景。具有特定化学组成的纳米MOFs可以使用在水浴和微波条件下的快速沉淀合成，在这过程中纳米乳液作为限制反应介质，但是具有可调整组成和均匀尺寸分布的纳米MOF的广泛合成仍然是困难和苛刻的任务，大规模生产纳米MOF以及将其组装成适合实际使用的限域结构也同样困难。到目前为止，形成界限清楚的MOF超结构需要使用牺牲聚合物模板，受控化学蚀刻或界面合成^[13]。