文 献 综 述

随着现代工业的发展，传统能源逐渐缩减甚至枯竭，与此同时人类活动对地球的破坏也到了令人触目惊心的地步。为了解决这个问题，很多人把目光放到了纳米材料上，燃料电池是现时代重要的能源电池，为了解决燃料电池的缺陷， 本文简要阐述了电催化体系，并提出了 C₃N₄作为基体材料的电催化，总结了 g-C₃N₄ 的合成与应用。

1.1燃料电池电催化

燃料电池是一种不需经过燃烧,就能将燃料中的化学能转化成电能,且在转换过程中能量损失较小,对环境无污染的一种发展前景广阔的新能源。

1.1.1燃料电池的优势

(1)在燃料中的化学能转化成电能的过程中能量损失较少,且转化效率不受热力学第二定理的限制,即使是在实际应用中,能量转换效率也高于内燃机的效率;

(2)绿色环保型,不污染,不破坏环境;

(3)集成化能力高,根据需要可以随时随地进行组装^[1],便于一些特殊场合使用;

(4)运行能力强,一般数秒即可启动正常工作,可以在离用户很近的位置进行工作,避免了电能长途输送带来的损失^[2];

(5)燃料使用范围广,所有具有可燃性的有机物都可以在燃料电池中^[3]使用;

(6)能量储存效率非常高,能量密度可以高达30KW^[4]。

1.1.2质子交换膜燃料电池工作原理

从图1.3可以看出,质子交换膜燃料电池进行能量转化时,首先氧气在阳极催化剂的作用下,先断开化学键成为两个活拨氢原子,然后氢原子继续反应变成质子,最终通过质子交换膜与阴极催化剂接触。而氧气则通过气体导入装置进入到阴极中,并在阴极催化剂的作用下发生氧还原反应;同时,电子通过外电路到达阴极,最后氧气在氧离子和电子的作用下生成水。在这个反应中,外电路在有负载的时候,燃料电池就可以对外供电,这就是燃料电池的工作原理。

当采用的是酸性电解质时,燃料电池两极上分别发生以下电极反应^[5]:

阳极上:2H₂→4H 4e^- (1-1);

阴极上:0₂ 4H 4e^-→2H₂0 (1-2);

总反应:2H₂ 0₂=2H₂0 (1-3);

从上述电极反应来看,燃料电池在反应过程中几乎没有污染物排放,这充分说明燃料电池是一种环境友好型能源。但是目前该燃料电池仍然面临着许多技术缺陷，比如贵金属成本高，催化剂稳定性耐久性不足，尤其是贵金属容易被 CO 等中间产物中毒等都是迫切需要解决得问题。现在一般对燃料电池的催化要求有以下几点，一：催化活性高，要求催化剂具有高的比表面积，选择性和抗度化能力。二：稳定性好，因为催化剂工作于一个高酸性和正电势的电化学环境，因此催化剂要具有好的抗腐蚀和抗氧化能力， 才能满足长时间工作的需要， 三： 适当的载体 因为催化剂额载体一般起到分散和支撑催化剂作用，还能通过金属#8212;载体相互作用影响催化性能。载体一般希望具有良好的导电性，传质性以及抗腐蚀性，有益的金属#8212;在液体相互作用。四：廉价 目前普遍采用 Pt 系催化剂，从长远角度看，降低贵金属载量和开发贵金属催化剂显得非常重要。本文，就主要着眼石墨相氮化碳（g-C₃N₄），制备Pt/g-C₃N₄/C 复合材料，研究其电化学性能，是否能够在燃料电池中起到良好的催化性能。

2.1 g-C₃N₄介绍

g-C₃N₄ 即石墨相氮化碳是 5 种 C₃N₄ 中最稳定的一种，其结构如图一所示。关于 g-C₃N₄的单层结构, 人们主要有两种不同的看法: 一种认为单层g-C₃N₄以三嗪环(C₃N₄ 环)为结构单元(如图 1(b)); 另一种认为单层 g-C₃N₄ 的基本结构单元是 3-s-三嗪环(C₆N₇ 环)(如图 1(c))通过密度泛函(DFT)计算, 基于 3-s-三嗪环的 g-C₃N₄结构比基于三嗪环的 g-C₃N₄结构稳定, 近年来, 大多数对 g-C₃N₄ 的研究都以 3-s-三嗪环结构为理论模型^[6]。

图 1： a 晶体模型， b 三嗪环 C₃N₃结构单元 c 3-s-三嗪环C₆N₇

在自然界中, 至今还没有发现存在天然的g-C₃N₄晶体。 所以, g-C₃N₄的研究依赖于实验合成。 合适的碳源和氮源在一定条件下反应可得到 g-C₃N₄,常用的反应物有三聚氰胺^[7]、 氰胺、 二氰二胺、 尿素^[8]等。 目前, g-C₃N₄的主要合成方法有: 高温高压法、溶剂热法、沉积法、热聚合法等。热聚合法可以方便地通过加入其他物质或改变反应条件来调节g-C₃N₄的结构^[9]，从而提高g-C₃N₄的光催化性能, 是目前g-C₃N₄ 研究中常用的合成方法。石墨相氮化碳有着和石墨烯相似的结构，但是两者有着截然不同的物理性质，氮化碳使淡黄色二石墨烯是黑色，同时石墨烯是优良的导体，而氮化碳被认为是一种半导体。

但是氮化碳也具有其非常优秀的性能， 如它具有非常好的热稳定性， 良好的电子结构，含氮量高，这些因素使它可以应用在非金属催化剂和催化剂载体。目前它已经成功的应用在氧化反应，氢转化，光降解污染物，光致水裂解等方面^[10]， 与这些较为深入的研究方面相比， 氮化碳在燃料电池， 超级电容器，等方面的研究则相对比较新颖，也有着不俗的潜力，等待人们去发掘。本综述将对石墨相氮化碳在电催化领域的应用进行归纳总结，研究其发展动态^[11]。

2.2氮化碳应用在电催化方面（主要在燃料电池催化甲醇）的研究

甲醇的电化学氧化反应是一个六电子动力学上缓慢的过程，因此，在电氧化过程中，会产生许多中间产物，这些中间产物会强烈地吸附在催化剂的活性位点上，导致催化剂中毒。目前最优的催化剂为PtRu双金属合金,其中,铂为甲醇分子提供脱氢位点,钌可促进中间物种的氧化,两者的协同效应不仅提高了催化剂对甲醇的电氧化活性,还增强了其抗CO 等中间物种的毒化能力.但是在实际应用中,双金属催化剂的稳定性和活性不能满足直接甲醇燃料电池长时间运转的要求,针对以上存在的问题,各国研究者一方面在对铂基催化剂进行优化处理(如形貌控制,合金化处理和载体支撑等)改善其抗中毒能力和稳定性。另一方面还在寻找可替代金属铂的非铂基（如金属钯及钯基合）金催化剂^[12]。

近年来，纳米碳材料（如富勒烯，碳纳米管，石墨烯等）的兴起为设计和制备高性能的直接甲醇燃料电池电极催化剂提供了新的思路。与传统碳材料相比，纳米碳材料所特有的纳米尺寸效应可以给复合催化剂增加额外的反应活性位点，提高电化学性能。此外，通过原子掺杂的方式，还能进一步调节纳米碳材料的各项性质（如电子结构，化学活性，热稳定性等）从而拓宽其应用范围。由于氮原子的半径与碳原子相差不大，因此常被用来作为掺杂原子。

目前相关报道中有两种合成途径，一种是将胺类和碳材料直接一步合成g-C₃N₄/C 碳材料。 另一种是分别合成g-C₃N₄材料再和贵金属一起负载到碳材料上。

Xin wang^[13]等人制备出的 Pd/gCN-CB 电催化剂在对甲醇催化方面有着优 越约的性能，文章中研究人员直接将胺类和碳材料混合进行前处理，再通过加 热煅烧形成 g-CN/CB 基体材料，再通过还原法将 Pd 离子沉积到基体材料上。这种方法制备的催化剂在对甲醇和甲酸的催化性能均比商业的 Pt/C 电极性 能优越很多。类似的方法还应用在不同碳材料上， Zhang ,w,y^[14]等人制备的 Pd-C₃N₄-rGO 催化剂在甲醇催化中同样有着远超商业 Pt/C 的催化剂性能。一些文献报告出同样的体系，但是采用了不同的方法， Gun^[15]等人先制备出g-C₃N₄然后将氮化碳和氧化石墨烯混合用多元醇法加上 H2PtCl6和 RuCl3一起还原，制成 PtRu/G-CN，通过电化学测试，表现了很好的催化效果。

很多研究人员认为催化剂性能之所以能大幅度提高总结为四点。（1） 碳黑 在催化剂中在电解液扩散中能提供大量反应面积，提高催化剂导电性，保证了 在催化过程中的快速电子传输率（2）氮化碳在催化剂体系中，不仅加强了 Pt 与碳材料的吸附作用同时保证基体材料的活性位点在反应过程中不被侵蚀（3） 氮化碳在催化体系中能够增强贵金属的耐 CO 中能力，提高了催化性能。（4） 由于 N 原子和贵金属离子电子的相互作用， 使还原生成的贵金属和 CN 紧密结合。这些因素共同促进了催化剂性能的提高。

展望：

g-C₃N₄在电催化都有着成功的应用， 而且它本身具有的化学稳定性和热力学稳定性，以及片状结构使它完全可以成为基体材料去沉积其他材料。 个人认为 g-C₃N₄有潜力实现在燃料电池阳极催化剂上的电催化。

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