文 献 综 述

1．课题背景

随着工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与日俱增。由于近几十年来使用的能源主要来自传统能源，而传统能源的日渐枯竭，致使人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战^[1-4]。所以寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，逐渐得到人们的关注。随着煤、石油、天然气能源储量经大量开采日益减少，传统常规能源出现危机，人们对于氢能源的期望与需求越来越大。

为了更有效的利用氢能，人们渴望找到一个安全的，存储密度高的载体储存氢气。氢化镁(MgH₂)，因其具有高的理论储氢量(质量储氢量达7.6 wt.%)而成为备受关注的金属固态储氢材料。此外，氢化镁由于其本身具有较强的还原性，与水接触可反应生成氢气，且理论制氢量较高，可达1700 mL/g (MgH₂) (15.2 wt.%)，可用作即时在线制氢的固体制氢剂^[5-8]。因此，高纯度氢化镁的制备一直是人们关注的热点，并且在此基础上，优化制备工艺条件，在低温低压条件下实现大批量的工业化生产也是其作为在线制氢剂的一个急需解决的问题。

因此，本课题研究的目的及意义：探索球磨参数的改变对HCS法烧制的氢化镁纯度的影响，深入研究球料比、球磨时间、球磨转速的改变对镁粉以及MgH₂微观形貌的影响，分析形貌的改变与MgH₂纯度之间的内在机理联系。

2.水解制氢

加拿大研究者Grosjean等^[9]人以商用Mg和MgH₂粉为原料，在氩气氛下球磨0.5~10小时不等。通过BET测试发现，球磨10小时后，Mg的比表面积从未球磨的0.7 m²/g下降到0.1 m²/g，随球磨时间的增加而线性降低，而MgH₂则在球磨0.5小时后达最大值12.2 m²/g，水解转化率也从9%上升至26%。但随着球磨时间的增加，比表面积逐渐降低，转化率也降至16%。这是因为金属镁具有很好的延展性，球磨过程的局部高温造成了金属的冷焊，而镁的氢化物则是脆性材料，在球磨的初始阶段（0.5小时内）颗粒被充分细化。但随着球磨时间的增加，细化后的颗粒表面能增加，发生团聚并部分氧化，比表面积随之降低，水解转化率也相应下降。

Huot等^[10]比较了未球磨的多晶MgH₂和球磨20小时后的纳米晶MgH₂水解反 应，发现纳米晶有更好的动力学性能。MgH₂球磨20小时后晶粒尺寸为11.9#177;0.1mm，比表面积9.9 m²/g，而未球磨的MgH₂只有1.2 m²/g。反应速率随晶粒的细化提高1倍以上。

俄罗斯学者Lukashev等^[11]采用不同的球磨方式对样品进行处理，球磨过程中 部分α相MgH2转变γ相。结果显示不同球磨方式所造成的比表面积差异并不明显。10wt.%的石墨后，比表面积迅速增大。其中球磨15分钟的样品比表面积从1.5 m²/g 迅速增加至30 m²/g，40分钟转化率也接近77%。

李李泉等^[12,13]利用氢化燃烧合成复合机械球磨法(HCS MM)制备了高容量高活性的镁基氢化物，并将其置于蒸馏水或氯化镁溶液中反应制氢，深入分析了相应的水解制氢机理。其中，MgH₂在303K温度下，与0.5MMgCl₂溶液反应30min，制氢量可达到1635ml/g，转化率达96%，体现了该体系优越的水解制氢性能。此外，还对MgH₂-MgCl₂溶液体系的制氢机理进行了分析，认为该体系中MgCl₂是一种无机盐催化剂，并结合反应过程中pH的变化及腐蚀理论揭示了MgCl₂的催化机理，建立了相应的水解制氢反应模型。