文 献 综 述

1.引言

工业革命开启了人类的现代化进程，能源作为工业发展的强劲推动力持续高速推动着人类社会的发展。随着科学技术的发展进步，人类社会经历了薪柴、煤炭和石油三个能源阶段。21世纪以来，有限的化石能源储量，高速的消耗以及由此带来的雾霾等环境问题尤为严重，引起大众的急切关注。为实现社会的可持续发展，研发新能源已是一项当务之急的任务。随着社会的高速发展、传统不可再生资源的枯竭、人类赖以生存的环境持续恶化等多重因素影响下，人类急需研发一种不依赖传统不可再生化石资源、储量丰富的清洁可再生能源^[1]。

氢元素是地球上含量最高的一种元素，氢气是具有142 kJ/kg燃烧值^[2]的可再生二次清洁能源。由于其资源丰富，无污染，高能量密度等特点，氢作为最有前途的能源之一已经成为大家的共识。氢作为清洁能源材料已进入研究人员视线并提上日程。目前，氢的生产技术和成本已达到规模化生产水平，但在氢的大规模应用方面还受到一些问题的限制，而最主要的问题就是氢的储存和运输。研发出一种快速、安全、高效的储氢材料的当今研究人员最重要的课题。氢的储存形式主要有气态储氢（高压气态储氢）、液态储氢（低温液态储氢）和固态储氢三种形式^[3][4]。目前，制氢的方法有电解水制氢^[5]、石油或煤等化石燃料裂解制氢^[6]、利用光催化水解制氢^[7]、生物技术制氢^[8]等。目前，氢燃料电池已是应用最广，安全可靠的一种燃料电池，在航天、军工等领域都率先取得了较多应用。20世纪60年代，美国航天局初次在载人航天飞船上应用了氢燃料电池，但其高昂的造价难以降低，阻碍了其在民用领域的发展应用。1970年美国通用公司提出以氢为能源基础的氢经济形态。包括巴西、印度、美国、俄罗斯等发达国家都致力于新型高容量储氢材料的研究。近年来，虽然我国在这方面的研究起步较晚，但是各界人士对氢能的研究给予了高度的重视与支持，制定相应的计划，致力于新型储氢材料的研究。

1.1储氢材料

储氢材料^[9]是指在一定的压力和温度的条件下，能够和氢气反应生成氢化物，具有吸附和释放氢气的能力。在现实工业生产应用中，因为要经常补充氢燃料，所以材料对氢的吸附必须要有良好的可逆性。储氢材料主要有理论储氢容量、循环利用次数、补充燃料所需时间、实际可逆储氢容量以及对杂质（材料中和空气中）的不敏感程度等^[10]。最关键的因素是要适应储氢材料的工作条件。但是，由于当前各种储氢材料的成本难以控制，成本居高不下，还找不到一种适于工业生产应用、经济划算的替代材料，这个问题还需要将来继续研究解决。

1.2储氢合金

目前应用最多的储氢材料是合金。在二元金属氢化物中，因为两个氢原子的最小距离为0.21nm，所以，合金能够提供相当高的单位体积储氢容量。1866年，苏格兰科学家T. Graham就首先发现金属钯能够大量吸氢。直至20世纪60年代，荷兰飞利浦公司偶然发现磁性合金SmCo₅能够大量吸氢^[11]。这是人类首次发现具有吸氢性质的合金，开启了金属储氢的新纪元，极大推动了储氢合金材料的研究浪潮。然而，合金的单位重量储氢容量一般都很低，这是由于金属原子的质量相对较大。为此，轻金属的复合氢化物进入了研究人员的视线，如硼氢化物、铝氢化物等。这类物质中氢的质量分数都很高，具有相当大的发展潜力。

在绝大多数的条件下，储氢合金材料也称为金属储氢材料，金属间化合物以及多元合金。大部分储氢合金大致可以分为两类：与氢亲和，和氢的结合能为负的金属元素，通常称为A元素（Ce、La、Mg、Mm、V、Ti、Zr）；与氢排斥，和氢的结合能为正的金属元素，通常称为B元素（Al、Cu、Co、Fe、Mn、Ni）。储氢合金又可以分为Ti基储氢合金（AB型合金）、Zr基储氢合金（AB₂型合金）^[12]、稀土基储氢合金（AB₅型合金）^[13]、V基固溶体型合金、Mg基储氢合金等。

Ti基储氢合金早在1969年就被发现，为TiFe以及TiNi/Ti₂Ni。其理论储氢容量为1.86 wt%，相对较大。其氢化物的分解压约为0.3 Pa，成本低廉，制备容易。Zr基储氢合金质量储氢容量约为1.8 wt.%~2.4 wt.%，具有反应速率快，循环寿命较长等特点，也常作为Ni-MH电池的负极材料。稀土基储氢合金LaNi₅最早由荷兰飞利浦公司的科学家和Westendorp^[14]发现，具有良好的储氢性能。该储氢合金的质量储氢容量约为1.5%^[15]，分解压约为0.2 MPa~0.3 MPa^[16-18]。其动力学性能较好，活化能相对较低，易于吸放氢。但是由于合金粉末化严重，循环性能低，容量衰减极快，加上La金属价格昂贵等问题，最终被其它合金所替代。不同于前面所述的储氢合金，V基固溶体型合金是一种固溶体。V基固溶体型合金主要有V-Ti-Cr、V-Ti-Mn、V-Ti^[19]等。