文 献 综 述

1 引言

在人类的生产活动和社会活动中，无不与能源打交道，可以说能源是人类活动的源泉。化石能源#8212;#8212;煤，石油，天然气这是人们所熟知的；太阳能，风能，海洋能，地热能，生物能对人们来说也不陌生。然而氢能对于大众而言还是个陌生的，一来是因为它开发较晚，二是它还没有走进千家万户。简言之，氢能就是指氢与氧化剂（如空气中的氧）发生化学反应放出能量。细说之，氢能是指氢及其同位素为主导的反应中或在状态发生变化过程中所释放的能量氢的热核反应放出热核能或聚变能；氢与氧化剂发生化学反应放出燃烧热或燃烧反应的化学能；在正、仲氢转换中、液相-气相变换膨胀过程中所放出的转化热和过程热，都是氢在物态变化中放出的能量。氢能的发展主要是基于两个背景，一是化石燃料的长期消耗，其资源的渐趋枯竭，而且化石燃料的广泛使用已对全球环境造成严重污染；二是氢的本身具有很多优点，是理想的清洁能源，也是一种优良的能源载体，可贮可输，应用广而方便。氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、储存、输送和使用等，其中氢气的储存是最关键的环节之一。传统的液化储氢、高压储氢方法效率低，对储存容器条件要求比较苛刻。因此人们开发了金属、非金属以及有机液体等储氢材料。现阶段研究、开发得最多的是金属氢化物。目前所开发和研究的金属储氢材料可大致分为稀土系(LaNi5)、钛系(FeTi)、锆系(ZrMn)和镁系(Mg2Ni)等，其中，镁基储氢合金具有一系列优点：(1)资源丰富，价格低廉，镁是地壳中含量最丰富的元素之一，约占地壳的2.35%；(2)密度小，仅为1.74 g#183;cm^-3；(3)储氢量高，镁的理论储氢量7.6 wt.%(质量百分数，下同)， Mg2Ni 的储氢量为3.6 wt.%，而被认为是最有发展前途的固态储氢介质。纯镁的理论储氢量高达 9.1 wt.% (mass fraction)，实际为7.6 wt.% ,但是镁基储氢材料也存在一些缺点，主要表现为吸放氢速度慢，吸放氢温度较高，以及循环寿命差等。为了使镁基储氢合金可以在低温 (lt;473K) 条件下使用，就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。

2 镁基储氢合金

2.1 Mg - Ni系储氢合金

在Mg与Ni 形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg₂Ni和MgNi₂ ,其中MgNi₂不与氢气发生反应。 MgNi₂在一定条件下(1.4 MPa、约 200 ℃) 与氢反应生成 Mg₂ NiH₄，反应方程式如下：

MgNi₂ 2H₂ = Mg₂ NiH₄, 　 △H =-64. 5 k J /mol

反应生成的氢化物中氢含量为3.6 wt.%，其离解压为0.1MPa、离解温度为 253℃。MgNi₂ 理论电化学容量为 999 mA#183;h#183;g^-1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢 。且与强碱性电解液 ( 6 mol#183;L^{- 1} 的KOH ) 接触后，合金表面易形成 Mg(OH)₂，阻止了电解液与合金表面的氢交换、 氢转移和氢向合金体内扩散，致使 MgNi₂的实际电化学容量、循环寿命差。

2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金

除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有 Mg-Al 系以及 Mg-La系储氢合金。Mg-Al 系储氢合金有下列 3 种类型：Mg₃Al₁₂(γ)、 Mg₁₇Al₁₂(γ)、Mg₂Al₃(β)。1978年，Douglass 用熔炼的方法制备的镁铝银储氢合金，储氢容量达到了6.3 wt.%。Nachman 等合成的Mg_0.8Al _0.1La_0.1，吸氢量为4.2%，放氢温度为310℃。Reilly等制备的Mg-14Al储氢量为6.7%，放氢温度为352℃。Lupu等合成的Mg₁₇Al₁₁Ti，储氢量达到4.7%，放氢温度为304℃。Gingl.F 等认为Mg-La系合金 (LnM₁₂、LnMg₁₇、LnMg₄₁) 的典型代表是Mg₁₇La₂，最大吸氢量可达6.05%，放氢温度一般在320～350 ℃。