摘 要

三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UCL）材料的众多优点这使它在光催化、光学通信、生物标记等领域具有广泛的应用前景。尽管TTA上转换材料具有以上优点，但是它的缺点一样比较明显：一、上转换的过程必须在去氧条件下进行；二、有机色团的流动性限制了上转换效率的提高。这也在一定程度上限制了TTA上转换材料的应用。研究发现，金属表面等离子体共振能具有提高TTA上转换效率的能力。其中，最为突出的等离子体共振效应是金、银、铂等贵重金属的纳米颗粒。本课题采用相转移法合成油性纳米金颗粒；以八乙基卟啉铂（PtOEP）为三重态敏化剂；以9,10-二苯基蒽（DPA）为荧光发光剂制备Au-TTA薄膜，并研究其性能。实验发现：不同温度下合成的纳米金粒径不同，其中20℃下合成的粒径为6.5 nm的纳米金对500 nm~550 nm波段光的吸收效果最佳；在增强上转换的过程中，上转换荧光增加的主导作用是PtOEP的吸收增强所致。

关键词：TTA上转换 等离子体共振 Au-TTA薄膜 荧光

Au plasma resonance enhanced TTA upconversion

Abstract

Triplet - triplet annihilation upconversion material has many advantages, which makes it have a wide range of applications in the field of photocatalysis, optical communication, biomarkers and other fields. Although the TTA upconversion material has the above advantages, its shortcomings are obvious: First, the conversion process must be carried out under the conditions of deoxygenation; Second, the organic chromophore mobility limits the increase in conversion efficiency. It also limits the application of TTA upconversion material to a certain extent. It is found that the metal surface plasmon resonance can improve the efficiency of TTA conversion. Among them, gold, silver, platinum and other precious metal nanoparticles exhibit the most prominent plasma resonance effect. In this paper, Au-TTA films were prepared by using 9,10-diphenylanthracene (DPA) as fluorescent luminescent agent through phase transfer method. And we shall study its performance. The results show that the particle size of nanogolds synthesized at different temperatures are different. The nanogolds synthesized at 20 ℃ with particle size of 6.5 nm have the best absorption efficiency of light at band 500 nm ~ 550 nm. In the process of enhanced upconversion, the dominant effect of the upconversion fluorescence enhancement is due to the increased absorption of PtOEP.

Key words: Triplet−Triplet Annihilation Upconversion；Plasma resonance；Au-TTA film；Fluorescence

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 课题的研究背景和意义 1

1.2 TTA上转换 1

1.2.1 单重态与三重态 1

1.2.2 上转换 2

1.2.3基于三重态-三重态湮灭的光子上转换原理 2

1.3 金属表面等离子体 4

1.3.1 等离子体 4

1.3.2 等离子波 4

1.3.3 表面等离子体共振 5

1.4 等离子体增强上转换 5

1.4.1 等离子体增强上转换机制 5

1.5 本课题的研究内容 6

第二章 实验部分 8

2.1 实验仪器与试剂 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 实验流程 9

2.2.1 纳米金分散液的合成 9

2.2.2 油性纳米金的制备 9

2.2.3 Au-TTA薄膜的制备 10

2.3 操作步骤 10

2.3.1 合成纳米金分散液 10

2.3.2 相相转移法制备油性纳米金 11

2.3.3 Au-TTA薄膜的制备 11

2.4 实验性能测试 12

2.4.1 透射电子显微镜测试 12

2.4.2 样品吸收测试 12

2.4.3样品荧光性能测试 13

第三章 数据处理及分析 14

3.1 纳米金溶胶的透射电镜图和吸收光谱图 14

3.1.1 不同合成温度下AuNPs吸收对比 14

3.1.2 不同合成温度下AuNPs粒径对比图 15

3.1.3 AuT20-TTA PDMS薄膜吸收光谱图 16

3.2 AuT20-TTA PDMS薄膜荧光强度分析 18

第四章 结论和展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

致谢 23

文献综述

• 1. 课题的研究背景和意义

随着人类社会的快速发展，人类对能源的需求不断增加，导致传统能源日渐枯竭。开发清洁环保的新能源已经成为人类关注的重点。太阳是距离地球最近的恒星，太阳能也是地球上最丰富的可再生能源，但是目前人类可利用的太阳能仅局限于部分可见光范围。蓝紫色光因为占太阳光比重有限，使它在实际应用中也受到了很大的限制。上转换材料具有将低能量长波辐射转换为高能量短波辐射的能力，这一性能使得其在光学通信、生物标记、光催化和光伏发电^[1]等领域有着广泛的研究和应用前景^[2]。

但是，一个限制了上转换材料应用的重要因素就是上转换效率远远达不到能到满足实际需求的水平。因此，如何提高上转换材料的发光效率一直是研究的重点和难点。目前为止，我们将提高上转换发光效率的方法归结为两种：一种则是对材料外部环境的调节，常用的方法有光子晶体工程、表面钝化和金属表面等离子体共振；另一种是对材料内部的调控，包括离子掺杂、调控基质晶格等^[2]。在这之中，一个便于实现的提高上转换效率的方法就是金属表面等离子体共振。可用于提高上转换材料发光效率的金属纳米材料主要有金属铝（Al）、铬（Cr）、铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、锌（Zn）和铂（Pt）等。其中贵重金属金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）最为常见。因此，本文以金（Au）为例，主要介绍金属等离子增强的原理以及等离子增强上转换的作用机理。

1.2 TTA上转换

1.2.1 单重态与三重态

在量子力学中，单重态通常是指原子内所有电子相互配对的系统。单数形式的术语最初是指其净角度动量为零，即其整体自旋量子数s=0的连接的一组粒子。因此，只有一条单线态的谱线。相比之下，双重态包含一个不成对的电子，并显示出谱线分裂成双峰；并且三重态具有两个不成对电子并且显示出谱线的三重分裂。三重态是自旋量为1的系统的量子化状态，使得应该存在三个允许的自旋的分量：-1，0和 1。在量子力学的背景下，旋转是一个更抽象的概念，表征粒子的内在角动量。这是非常重要的概念，当考虑到对于诸如原子、质子、电子这种尺度的例子来说。

1.2.2 上转换

上转换是一种能够将两个或多个低能量光子转化为更高能量单个光子的过程。具有突破太阳光驱动的设备和过程（包括光伏电池，光催化反应和光电合成过程）的热力学效率极限的能力^[3]。已知的上转换过程发生于各种小分子染料，量子点，和镧系元素化合物中。其中，镧系元素最为人所熟知。虽然通过能量转移机制可以进行有效的光子上转换，但是这些镧系磷光体会由于f-f电子跃迁的离子性质，而产生在近红外区域中的窄吸收带吸收增加的现象。这使得它们高度依赖其他生色团的敏化，并限制了它们吸收太阳辐射的能力。相反，小分子生色团本身就具有比较宽的吸收光谱，它们可以通过调整分子结构和选择合适的官能团来吸收整个可见光的能量。对比这些体系来说，三重态-三重态湮灭上转换是一种广为人所知的上转换过程。但是，其中最有效的是同时利用三重态敏化剂和荧光发射体的上转换系统。三重态敏化剂具有较高消光系数和比较大的量子生产效率，在系统间跃迁的过程中，它可以帮助基体产生更高浓度的激励三重态。三重态-三重态能量转移会使荧光发射体跃迁为激励三重态。其后，两个发射体分子经历TTA过程，产生S₀态和Sn态（n≥1）产物。假设放射极具有高荧光量子产率，该流程最终会使两个低能量光子相互作用并向外放射一个具有能量更高的光子。然而上转换效率低限制了它的进一步应用。

上转换现象一般表示使用非线性无机晶体产生二次谐波^[3]和掺杂稀土金属的无机材料的依次激发^[4]。此外，上转换现象还包括两个三重态分子融合的敏化上转换^[5]。稀土上转换过程所需的脉冲功率密度较高，而且量子产率也较低^[4]。相比较而言，TTA上转换过程可以在非常低的功率密度下以非常高的效率激发非相干连续波。

1.2.3基于三重态-三重态湮灭的光子上转换原理

如图1-1所示，在TTA上转换过程中，接受的一方通过三重态-三重态能量转移吸取了光敏性试剂从光中吸收的光子能量，两个受激活并发射的的受体分子经历湮灭，产生上转换单峰荧光^[6]。受到刺激并产生发射的光敏性试剂和系统间交叉（ISC），接受的一方在吸取了光敏性试剂通过三重态-三重态能量转移过程中传递的能量之后，基体的光敏性试剂会产生再生现象。这个过程循环进行，就会形成另一种持续时间更长的激发三重态受体。 随着三重态受体数目的增加，两个三重态产生三重态能量转移的概率就越大。

图 1-1 受体之间的能量传递过程，敏化剂吸收低能量发射高能量

Figure 1-1. Upconversion scheme showing the various processes between the acceptor and sensitizer upon low energy absorption to product high energy emission

Parker和Hatchard 40多年前在菲和蒽中发现了这一现象^[7]。他们认为上转换是由于光敏性试剂将能量转移到泯没体三重态的三重激发态。然后通过扩散，消灭了两个接受一方的三重态，这个流程会使一个接受一方的分子降低能量并达到基态的状态，另一个能量升高为受到激活并发射的单态中。收到刺激并发射的的单线态接受一方的分子可以以比受到刺激并发射能量更高的能量发出荧光。探索光致敏感性三重态-三重态湮没机制后，发现其中最重要的是对光敏感的试剂分子与湮没剂之间的能量的相互迁移。图1-2 显示了通过敏化TTA参与光子上转换过程的通用Jablonski图。

图 1-2 上变换过程的广义Jablonski图

Figure 1-2. Generalized Jablonski diagram of the upconversion process

因此，可行的上转换方案中发色团的适当组合时，会考虑几个因素。基于光敏性试剂的能力来选择光敏性试剂吸收性光谱的可见到近红外区域的光，从而允许低能量激励并且必须具有相比较而言更长的三重激励态寿命。允许双分子扩散来能量转移时非常必要的^[8]。金属化光敏性试剂，包括显示金属-配体之间的电荷转移激励态的金属化光敏性试剂以及重金属的卟啉和酞菁。存在于卟啉和酞菁中的重金属（Pd或Pt）很大地增强了自旋轨道耦合，其产生接近一致的单重态三重态系统交叉（ISC）效率，并且具有更长的三重态寿命。为了观察双分子扩散的能量转移流程，接受一方的三重态能量必须小于光敏性试剂的三重态能量^[8]。三重态之间的能量差异越大，光敏性试剂和三重态接受的一方反应的驱动力就会越大，三重态能量转移过程越有利。反斯托克斯位移被定义为相对于激发波长移位到较高能量的荧光发射带^[9]。随着受到激励并发射的波长与接受一方的单峰发射最强值之间的距离增加，观察到的Anti-Stokes位移越大。当接受一方的两个三重态结合三重态-三重态湮灭时，一个转化为基础状态，另一个收到激励并产生单态，接受一方的三重态的能量加倍。那个状态就放松到了最大能量单态激发态，它必须高于单重态捐赠者。使用一致荧光量子产率的受体/湮灭剂有助于整体上转换量效率的提高。

1.3 金属表面等离子体

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