摘 要

本文首先介绍了水凝胶相关响应性智能材料的发展，在实验部分着重说明了聚己内酯与聚 N-异丙基丙酰胺水凝胶构成的双层复合材料的制备。我们研究了不同浓度比的线性聚合物溶液在一定的旋涂速率下，涂布得到不同模量配比的双层薄膜的自折叠性能。同时，紫外光的照射时间不同，引起水凝胶层的交联程度不同，对其溶胀性能也有一定的影响。我们裁剪不同尺寸的长条室温下放入水中，寻找横向弯折较大，且横向方向弯折不明显样品，并以此最适尺寸制成爪子状的结构，可实现自动抓紧和放开。最后，本文还探讨了引入稀土元素掺杂后的选择性光响应复合材料的制备及性能。

关键词：水凝胶 双层薄膜 自折叠 智能响应

Preparation and Self-folding Properties of Polycaprolactone Hydrogel Double Layer Thin Films and Its Application

Abstract

In this paper, the development of hydrogel-related responsive smart materials is introduced firstly. And the experimental part focuses on the preparation of double-layer composite materials composed of polycaprolactone and poly (N-isopropyl propionamide) hydrogel. We investigated the self-folding properties of the bilayer films with different modulus ratios at different spin ratios at different concentrations of linear polymer solutions. At the same time, the degree of crosslinking of the hydrogel layer that relating to the irradiation time of different ultraviolet light, and its swelling performance is also affected. We cut the different size of the strip into the water at room temperature, looking for horizontal bending larger, and the lateral direction of the bend is not obvious samples, and the best size made of paw-like structure, which can achieve automatic grasp and release. At last, the preparation and properties of selective photoresponsive composites doped with rare earth elements were also discussed.

Key Words: Hydrogel；Double–layer film ；Self-folding；Intelligent respon

目录

第一章 绪论 1

1.1 水凝胶材料 1

1.2 聚己内酯层的作用 2

1.3 研究背景与方法 2

第二章 材料与实验 4

2.1 材料与仪器 4

2.2 线性PNIPAm的制备 5

2.3 聚合物溶液的配置 6

2.4 旋转涂布 7

2.5 裁剪与剥离 8

2.6 紫外交联 8

2.7 热台显微观测 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 相对厚度与模量 10

3.2 尺寸形状与自折叠性能 12

3.3 紫外交联时间与溶胀性能 13

第四章 前景与展望 16

参考文献 18

致谢 20

第一章 绪论

1.1 水凝胶材料

水凝胶（Hydrogel）是以水为分散介质的凝胶，当溶胀的同时，能够保持大量的水分，同时又不能够被上述液体溶解的一些交联高分子聚合物^[1,2]。水凝胶一般是水溶性高分子中引入疏水基团和亲水残基，亲水残基通过氢键与水分子结合，将水分子保留在网状交联结构内部，而疏水残基遇水膨胀^[3]。水凝胶是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，其本质上类似于脚手架，以细胞为例^[4]，细胞微管与微丝共同构成了细胞骨架，内质网的囊泡膜状结构也是水凝胶的一种。基于大自然成功的模式，人们进行了广泛的研究，实现纳米尺度的执行器，已经展现出多样化的分类。

根据水凝胶对外界刺激是否可以产生感应及响应的变化可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶。^[5]环境敏感的水凝胶对环境的微小刺激，物理结构和化学性质变化会发生变化甚至突变的一类高分子凝胶，此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化，环境敏感的水凝胶自身能感知外界环境（如温度、pH、光照、电流、压力、抗原等）微小的变化或刺激，并能产生相应的变化^[6]。利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关、微透镜及用于药物释放^[7-10]等领域。此外，由于水凝胶材料优秀的生物相容性以及对于细胞和小分子较高的储存能力，凝胶-水溶液界面处的界面张力低。 水凝胶响应大范围的刺激并提供介质中空间固定的化学功能可以在水性条件下操作，水凝胶已经成为这方面流行的平台。^[11]

作为微致动器、传感器材料或受控细胞附着-分离和控制药物输送,刺激响应型水凝胶的体积变化对于许多应用是重要的,尤其是是温度或pH敏感的聚合物体系;同时，各种其它参数（例如，离子强度，紫外光，磁场等）对于溶胀行为的影响也被广泛地研究。这些应用中多数都需要使用水凝胶作为表面和界面处的薄层。因此，本体水凝胶的行为很难满足其几何要求。进一步凝胶尺寸的降低促使直径50nm以下的水凝胶胶体的发展，甚至复杂到可以制备核壳形态的结构^[12]。然而，这种胶体悬浮液的加工是完全不同于水凝胶层状结构的制备，本文中不予讨论

1.2 聚己内酯层的作用

本文采用聚己内酯（PCL）作为双层复合结构的支撑材料层，因为其强度模量及良好的相容性，可和PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡胶等很好地互容，生物相容性也十分优异。本身可用以制成可药物载体、组织培养基架和高强度的薄膜成型物^[13]。

在本实验中，交联前的水凝胶材料会直接溶于水中，紫外交联后的水凝胶层强度较低，尤其是交联时间较短的组别，难以观察其溶胀-脱水的特性，更无法探究实际的应用。引入PCL层一方面起到支撑层状结构的作用，另一方面，由于其模量较大，在加热水凝胶层收缩回复时作为驱动器使得整个双层复合结构产生变形。