镁基多元合金的制备及电化学储氢性能文献综述
2020-07-01 21:12:07
文 献 综 述
1．课题背景
在当前开发和研究的风能、地热能、太阳能、核能、生物质能以及氢能等新能源体系中，氢能是一种”清洁”能源，被认为是人类未来最理想的二次能源[1-2]。氢能广泛应用于各个领域：在石化工业中，氢是一种合成原料之一，常用于合成氨以及油品的催化重整、裂解及加氢精制等。在航天航空方面，由于氢的能量密度很高，具有很高的燃烧热值，故常用液氢作为发动机的推进剂，以纯氧作为氧化剂，两者通过点火方式反应释放出巨大的能量为火箭的发射提供动力。在半导体工业中，氢气可充当一种还原剂或保护性气氛，常用于多晶硅的生长与衬底的制备以及化学气相淀积(CVD)等工艺，同时，在光导纤维的合成中同样需要高纯度的氢气保证产品的品质。近来，随着氢能应用领域的拓展，氢能源汽车及氢能移动电源已逐渐进入民众的生活视野，并带来了氢能应用的革新，有望成为未来氢能经济新的增长点。而在这些交通工具的发展中面临的一个巨大挑战是如何实现高效，低成本，长寿命，环保的电化学能量转换和存储设备，包括电池，燃料电池，电容器等。其中电池被认为是最有效，最简单和可靠的。
现在已经开发出的电池种类有很多，例如碱性锌锰电池、镉镍电池、锌锰干电池、锂电池、锂离子电池，镍氢电池等。其中Ni/MH电池被认为是便携式电动工具例如电动车、混合动力汽车、充电式混合动力汽车最佳的可充电电池[3]。Ni/MH电池由于具有能量密度高、安全性好、无污染、无记忆效应、价格适宜等特点，已成为目前最具发展前景的”绿色能源”电池之一。MH-Ni电池是继Cd-Ni电池之后的新一代高能二次电池，与Cd-Ni电池，MH-Ni电池的容量提高50%以上，消除了Cd对环境的污染，可以实现快速充电；MH-Ni电池的工作电压为1.2 V，可与Ni-Cd电池互换使用；MH-Ni电池比Cd-Ni电池有更高的能量储存能力，高能型MH-Ni电池的比能量可达到95 W h/kg，高功率型MH-Ni电池的比功率达到900 W/kg，循环使用寿命超过1000次，工作环境温度为-40~ 55 ℃，高低温工作容量损失小。因此，MH-Ni电池具有良好的应用前景。
迄今为止，开发出来作为MH-Ni电池负极材料的储氢电极合金包括：AB5型稀土系储氢合金、AB3型、AB2型Laves相储氢合金、AB型Ti-Te系储氢合金和A2B型镁基储氢合金这五种类型。各类典型储氢电极合金的主要特征如表1所示。
表1 典型储氢电极合金的主要特性[4-5]
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合金类型 |
理论电化学容量（m Ah/g） |
目前电化学容量（m Ah/g） |
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AB5型（LaNi5） AB2型（ZrMn2） AB型（TiFe） A2B型（Mg2Ni） AB3型（LaNi3） |
348 482 536 999 425 |
330 420 350 500 360 |
其中，AB5型储氢电极合金的实际容量已很接近理论电化学容量，提升容量的空间较小，必须进一步研究开发更高容量的储氢电极合金，才能满足MH-Ni电池发展需要。以Mg2Ni为代表的A2B型镁基合金由于其理论放电容量高（999 m Ah/g），价格低廉，越来越受到人们的关注。但是Mg的化学性质活泼，在强碱溶液中极易发生氧化腐蚀，合金电极表面容易生成MgO或Mg(OH)2钝化层，增加了电极/电解质界面电阻和放电过电势，最终导致较低的放电容量和缓慢的放电动力学，电化学性能在几次循环后就出现严重衰减，同时在充放电过程中的严重粉化，致使电极有效容量低、循环寿命差，严重阻碍了Mg2Ni电极合金的实际应用，因此需要对其进行改性，目前已有的改性方法有：多元合金化、元素替代、表面修饰、复合处理、研究新型电解液，这些方法可以提高Mg的耐腐蚀性能。一些研究人员通过二元合金化处理获得耐蚀性较强的合金以及提高合金电极的动力学性能，如Mg-Ni系、Mg-Ti系以及Mg-Co系合金。其中最具有代表性的是MgNi基储氢合金，研究者在MgNi合金中添加一种或几种其他元素形成多元合金，这些元素以部分替代或固溶的形式进入金属的晶格内，能够有效改善镁基合金的热力学和电化学动力学性能。通过大量实验证明多元合金化可以改善合金的抗腐蚀性能，并且提高电极的动力学性能从而解决镁基合金电极在碱液中易被腐蚀的问题。
Mg3MNi2(M=Al, Mn, Ti)是近些年来由Mg2Ni发展而来的一种新型储氢合金[6-9]，具有可逆的气态和电化学储氢性能。相对于传统镁基电极合金，Mg3MNi2具有更高的放电容量、更好的循环稳定性，针对这一结构的多元合金体系值的更深入的研究与探索。在以往的文献中，围绕Mg3AlNi2、Mg3MnNi2、Mg3TiNi2性能的提高开展了许多的研究，电化学性能也得到了进一步的提升。因此，寻找合适的元素取代Mg2Ni中的Mg，形成一种稳定的镁基多元合金是提升Mg2Ni性能的一种重要的措施。朱敏[10,11]课题组对Mg-In-Ni三元体系开展了广泛的研究，研究发现Mg14In3Ni3具有较好的吸放氢动力学，且该合金化学性质稳定，是一种新型的储氢合金，但在电化学储氢上没有相关的报道，因此有一定的研究价值。
2.镁基合金储氢的研究现状
2.1 化学处理表面改性
由于镁基储氢合金易氧化，初始放电容量低，循环稳定性较差，一般在数次充放电循环后，容量就衰退到初始值的1/2，这主要是因为在循环过程中，合金表面被氧化成Mg(OH)2所致。故需对其进行表面改性。近年来人们对其表面处理做了大量的研究，在不改变镁基储氢材料整体性质的条件下，改变其表面状态，通常采用化学镀法、氟化处理、无机酸处理，延缓Mg(OH)2层的形成，并在表面保持较多的活化点[12]，以利于表面电荷交换和氢的活化电离与扩散。通过表面改性可以达到以下几个目的：（1）在合金电极表面形成保护膜，防止合金粉化和氧化；（2）作为微电流的集流体，促进合金表面的电化学反应并改善电极的导电、导热性；（3）改善电性能，如提高放电电压，改善大电流的放电特性等。
Anik等[13]探索了Ni球磨包裹对Mg2Ni，Mg1.5Al0.5Ni，Mg1.5Zr0.5Ni和Mg1.5Al0.2Zr0.3Ni合金结构及电化学性能的影响。结果证明Ni的包覆改善了所有合金的循环稳定性，其中在含有Al和Zr的合金中该作用明显于Mg2Ni。电化学阻抗谱（EIS）测试也证明了包覆于合金表面的Ni对电极表面电荷转移反应有催化作用。
Kim等[14]将Ni-PTFE复合层包覆在AB5型合金颗粒表面，Ni作为催化剂和导电剂弥散分布在PTFE中。Ni-PTFE复合膜厚度控制在1-2 micro;m可以有效提高电极表面氢的氧化反应速率，并且可有效保护合金不受碱液腐蚀。
2.2 元素取代多元合金化改性
元素取代是镁基合金储氢材料改性的主要方法[15]。对Mg2Ni系合金而，一般采用放热型金属元素（如Ti、V、Ca、Zr、RE和Al等）来部分取代Mg2Ni中的Mg，用吸热型过渡金属元素（如Mn、Fe、Cr、Co、Zn、Cu、Pd等）来部分取代Mg2Ni 中的Ni，形成多元合金体系。添加第3种元素后的Mg2Ni合金有以下几个特点：可以降低吸放氢反应的热效应，Mg2NiH4的摩尔生成热为64.5 kJ/mol ，添加Cu之后，摩尔生成热降为53.2 kJ/mol；可以提高储氢材料的吸放氢性能，吸放氢温度有所降低，吸放氢速度有所提高；吸放氢的容量有所降低，这是由于添加第3种元素之后，镁所占的比例进一步缩小，导致储氢容量下降。由于Mg2Ni的理论电化学容量为999 m Ah#183;g-1，远高于LaNi5的理论电化学容量(370 m Ah#183;g-1)，再加上其具有低廉的价格，因此是最有希望成为取代LaNi5的候选负极材料。通过研究发现,利用机械合金化制备的非晶镁镍合金在室温下具有较好的电化学性能。但其电化学容量及循环寿命都低于已商业化的LaNi5，主要原因在于Mg2Ni合金表面在碱性电解液中容易被氧化成Mg(OH)2，形成一层氧化层，阻止了电解液与合金氢的交换、转移。因此，可以采用其它元素部分取代镁元素以改善镁镍储氢合金的循环性能。
Akiba等[16,17]的早期研究表明在Mg2Ni合金中添加一种或几种合金元素替代Mg或Ni，得到四元合金，通过调整其成分比例使该多元Mg-Ni系储氢合金达到最佳动力学和热力学性能，典型的元素有锰、钴、铜、锌、铬、锆、钒、镍以及铜系元素，这些元素的加入在一定程度上改善了Mg2Ni的充放氢性能，因此利用组元代替和成分比例调整是改善Mg-Ni系储氢合金性能的非常重要的手段。
Castro等[18]通过机械球磨法制备了Mg(55#8722;x)TixNi(45#8722;y)Pty（x=0~4，y=0，2）四元合金，结果表明，元素Ti和Pt分别取代Mg和Ni产生的协同作用不仅提高了放电容量也提高了循环稳定性，其中Mg51Ti4Ni43Pt2的首次放电容量达448 m Ah/g，十次循环后容量保有率为66%。
Hou等人[19]通过熔炼的方式将不同量的La溶入Mg2Ni中制备了La-Mg-Ni合金，结果表明La的加入有助于对合金相结构进行了精炼而且提高了材料的非净化，随着La含量的提高，放电容量和循环稳定性能也得到了提高，作者并对其中的原因进行了解释。Etiemble等人[20]制备了Mg-Ni-Ti-Al基储氢电极合金，并通过Pd对其进行改性，该体系合金具有优异的循环稳定性能，100次充放电循环后容量保有率为72%，达到288 m Ah/g，该合金中Ti-Al在碱性电解液中均能形成良好的钝化膜，有效抑制了合金在充放电循环中颗粒的粉化以及碱液的渗透，减弱了腐蚀的发生，所以是循环稳定性能得到了提高，另外，Pd的加入为合金充放电时快速的电化学反应的进行提供了更多的活性位点，有助于动力学性能的提高。
以下总结了各元素的取代对材料性能的影响。Zr对Mg的部分替代，提高了合金电极的放电容量，增大了合金电极的放电平台，特别是大幅度延长了合金电极的循环寿命。Al取代Mg2Ni合金中的Mg形成Mg1.7Al0.3Ni，能显著改善储氢合金结构，提高氢扩散能力。Ti覆盖在合金表面，可以延缓合金腐蚀速度，从而延长循环寿命。Mg2-xLaxNi合金的腐蚀电流密度随取代量La的增加而增加，但扩散电阻和反应电阻却呈先降后增趋势。用Ce取代的Mg2-xCexNi合金，其腐蚀电流密度、扩散电阻及反应电阻均随Ce取代量的增加而降低。Cr、Mn、Co可以降低镁基合金的放电平台压力[21]。
2.3 球磨处理改性
合金球磨表面包覆是指在一定气氛的保护下，利用球磨的技术在镁基储氢合金的表面上包覆具有一定催化性能的金属或其他储氢合金，从而改变镁基储氢合金的表面组成和状态，对于提高贮氢合金表面活性，防止氧化和抑制容量衰退都有较积极的作用。同时合金粉的组织结构在球磨过程中会逐渐细化，小的晶粒尺寸、大的比表面积和应力的产生使合金动力学性能得以改善。N Cui等将预先制备的Mg2Ni和Ti2Ni合金粉一起进行球磨处理，让Ti2Ni细小颗粒均匀附着在Mg2Ni合金的表面上，并通过热处理使Ti2Ni牢牢镶嵌在Mg2Ni的基体上，实现了Mg2Ni合金表面状态的改变[22]。电化学研究表明，镶嵌在Mg2Ni表面上的Ti2Ni不但提供了氢氧化还原反应的活性位、加强了氢在合金电极中的扩散，而且能对Mg2Ni合金的表面氧化起到很好的保护作用，同时Ti2Ni本身也可以作为储氢材料。
2.4 纳米晶非晶化
通常认为晶态的镁基金属氢化物具有较为稳定的热力学特性，所以其在室温下很难实现可逆的吸放氢，所以大量研究从改变其晶体结构出发。自从Lei等人报道了采用机械球磨法制备的纳米晶非晶化Mg50Ni50合金具有高达500 mAh/g的放电容量。纳米晶非晶发被认为是改善镁基合金储氢性能的有效方法之一。Anik等人系统研究了球磨时间及不同镁镍配比对性能的影响，发现Mg-Ni只需机械球磨15 h即可完全实现非晶化，而Mg2Ni合金球磨60 h可实现纳米晶非晶镶嵌结构。对比结果发现，完全非晶化的Mg-Ni体系具有更高的放电容量以及更高的循环寿命。主要原因是，更高的Ni含量提供了更多的高催化活性位点，有助于降低合金的表面阻抗，加速电荷转移反应。同时，非晶结构中并不存在传统的晶界，有助于提高合金的抗腐蚀能力，从而提高了材料的循环寿命。虽然非晶化可以一定程度上提高镁基合金的电化学性能，但是其距离实用化仍具有较远的距离。主要原因是，电极的循环稳定性仍然较差。造成合金循环稳定性差的原因主要有两方面：（1）镁的腐蚀造成活性物质的损失，同时新生产的Mg(OH)2无法起到对基体的保护作用。（2）在充放电过程中，氢的进出会造成合金体积的收缩膨胀，从而引起合金的粉化。
Goo等[23]利用机械球磨获得纳米晶Mg2Ni首次放电容量达到200 m Ah/g。Jurczyk等[24]人将Mg2Ni球磨90 h获得纳米晶态的Mg2Ni可在室温下吸氢，并且首次放电容量可达到100 m Ah/g，但是在第二个循环中放电容量急剧衰退。其原因归结于纳米晶态的Mg2Ni反应活性很高，易于和碱液发生反应大量生成Mg(OH)2，降低贮氢合金含量同时阻碍氢的在充放电过程中的迁移。
3.结论与展望
镁基储氢合金以其高容量、低成本的优点而受到全世界的瞩目，其应用研究已经取得了一些阶段性成果，但是还存在一定的缺点而限制其实用。因此，进一步解决其在碱溶液中易腐蚀、衰减快、寿命短的问题，是使其达到实用化的关键。本文详细介绍了合金改性的常用的几种方法，其中多元合金化是一种有效的措施，被广泛的运用于科研中。
本课题在实验室已有基础上，利用高能球磨和燃烧合成相结合的手段，通过引入第三种元素形成金属间化合物，提高合金的电化学性能，探索Mg-In-Ni体系合金的制备，并对多元合金材料进行电化学测试，探索引入第三种元素对合金电极电化学性能的影响，包括抗腐蚀性、抗粉化能力。
参考文献
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文 献 综 述
1．课题背景
在当前开发和研究的风能、地热能、太阳能、核能、生物质能以及氢能等新能源体系中，氢能是一种”清洁”能源，被认为是人类未来最理想的二次能源[1-2]。氢能广泛应用于各个领域：在石化工业中，氢是一种合成原料之一，常用于合成氨以及油品的催化重整、裂解及加氢精制等。在航天航空方面，由于氢的能量密度很高，具有很高的燃烧热值，故常用液氢作为发动机的推进剂，以纯氧作为氧化剂，两者通过点火方式反应释放出巨大的能量为火箭的发射提供动力。在半导体工业中，氢气可充当一种还原剂或保护性气氛，常用于多晶硅的生长与衬底的制备以及化学气相淀积(CVD)等工艺，同时，在光导纤维的合成中同样需要高纯度的氢气保证产品的品质。近来，随着氢能应用领域的拓展，氢能源汽车及氢能移动电源已逐渐进入民众的生活视野，并带来了氢能应用的革新，有望成为未来氢能经济新的增长点。而在这些交通工具的发展中面临的一个巨大挑战是如何实现高效，低成本，长寿命，环保的电化学能量转换和存储设备，包括电池，燃料电池，电容器等。其中电池被认为是最有效，最简单和可靠的。
现在已经开发出的电池种类有很多，例如碱性锌锰电池、镉镍电池、锌锰干电池、锂电池、锂离子电池，镍氢电池等。其中Ni/MH电池被认为是便携式电动工具例如电动车、混合动力汽车、充电式混合动力汽车最佳的可充电电池[3]。Ni/MH电池由于具有能量密度高、安全性好、无污染、无记忆效应、价格适宜等特点，已成为目前最具发展前景的”绿色能源”电池之一。MH-Ni电池是继Cd-Ni电池之后的新一代高能二次电池，与Cd-Ni电池，MH-Ni电池的容量提高50%以上，消除了Cd对环境的污染，可以实现快速充电；MH-Ni电池的工作电压为1.2 V，可与Ni-Cd电池互换使用；MH-Ni电池比Cd-Ni电池有更高的能量储存能力，高能型MH-Ni电池的比能量可达到95 W h/kg，高功率型MH-Ni电池的比功率达到900 W/kg，循环使用寿命超过1000次，工作环境温度为-40~ 55 ℃，高低温工作容量损失小。因此，MH-Ni电池具有良好的应用前景。
迄今为止，开发出来作为MH-Ni电池负极材料的储氢电极合金包括：AB5型稀土系储氢合金、AB3型、AB2型Laves相储氢合金、AB型Ti-Te系储氢合金和A2B型镁基储氢合金这五种类型。各类典型储氢电极合金的主要特征如表1所示。
表1 典型储氢电极合金的主要特性[4-5]
