摘 要

有机-无机杂化钙钛矿材料具有制备工艺简单、发光峰窄、带隙可调，可制成柔性器件等优点。基于钙钛矿材料可制成新型发光二极管（LED）,具有启亮电压低、发光亮度与发光效率高、响应速度快、可低温溶液加工、制造工艺比较简便等特点，具有很大的应用潜力。

本论文首先研究一系列基于苯环芳香胺材料并形成其的二维钙钛矿成膜性和发光特性，其次筛选出合适的材料与甲脒碘（FAI）形成准二维钙钛矿并研究其成膜性能和光电性能，最后制备基于芳香胺的准二维钙钛矿近红外发光器件并研究其器件性能。通过研究了钙钛矿材料的组分、不同退火条件下器件的光电性能。

本文发现，苯甲胺碘（BAI）、碘化甲脒（FAI）和碘化铅（PbI₂ ）比例为2:2:3、退火温度95 ℃，退火时间18分钟的器件效率最优，远远超越了其他条件下器件的效率，效率达到了2.25%，辐照度达到10.4 W m^-2 sr^-1。

关键词： 发光器件 有机-无机杂化钙钛矿 光电性能

High-Efficiency Near-Infrared Light-Emitting Diodes Based on Quasi-two-dimensional Aromatic Amines Perovskites

Abstract

Organic-inorganic hybrid perovskites have many advantages such as simple preparation process, narrow luminescence peak, adjustable bandgap, easily tunable emission peak to the wavelength required to be emitted, and can be made into a flexible material. Based on organic-inorganic hybrid perovskites materials, novellight-emitting diodes (LEDs) can be made. Such perovskites lightemitting diodes (PeLED) are characterized by low turn-on voltage, high luminance luminous efficiency and fast response speed. Low-temperature solution processing, manufacturing process is relatively simple.

In this dissertation, some benzene ring-based aromatic amine materials are studied and their two-dimensional perovskites materials are formed. The film f-ormation and luminescence properties are studied. The appropriate materials areselected to form quasi-two dimensions with formamidinium iodide (FAI). Pero-vskites and its film-forming properties and photoelectric properties were studi-ed. Finally, a quasi-two-dimensional perovskite-based near-infrared emitting dev-ice based on aromatic amines was prepared and its photoelectric properties we-re studied. By comparing the changes in the optoelectronic performance of thedevice under the control of a variable, the dependence of the optoelectronic p-erformance of the device on these variables is explored. In this paper, This di-ssertation studies the different molar ratios of perovskites and the photoelectric properties of the devices at different annealing temperatures.

It is found that the annealing temperature of the device under certain con-ditions has a significant dependence on the photoelectric properties of the devi-ce. After optimizing the experimental conditions, the ratio of BAI:FAI:PbI2 is 2:2:3 the annealing temperature is 95°C and the 18-minute annealing time. Thedevice efficiency is particularly high far exceeding other devices, with an efficiency of 2.25%, radiance reaches 10.4 W m^-2 sr^-1.

Key Words: Light-emitting diodes;Organic-inorganic hybrid perovskite; Optoele-ctronic performance

目录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1钙钛矿材料简述 1

1.2 钙钛矿发光器件领域的研究进展 3

第二章 器件原理与器件性能 5

2.1 钙钛矿发光器件原理 5

2.2 器件参数 6

第三章 实验部分 8

3.1 实验内容 8

3.1.1 苯甲胺碘的合成 8

3.1.2 溶液配制 8

3.1.3 器件制备 8

3.1.4 测试和表征 10

3.2 实验结果与讨论 10

3.2.1材料组分对准二维钙钛矿薄膜性能的影响 11

3.2.2不同组分不同BAI:FAI:PbI₂摩尔比例器件的吸收谱图 11

3.2.3不同组分不同BAI:FAI:PbI₂摩尔比例薄膜的XRD谱图 12

3.2.4材料组分对钙钛矿发光器件性能的影响 12

3.2.5退火条件对钙钛矿发光器件性能的影响 14

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 22

第一章 绪论

1.1钙钛矿材料简述

钙钛矿材料作为一种新材料早在1839年就由古斯塔夫·罗斯俄罗斯发现于俄罗斯的乌拉尔山中，因最早被发现时是作为钙钛矿矿石中的钛酸钙存在而得名，这类矿物是地球上含量最高的矿物，来源极其广泛、成本低廉，自被发现在电子器件应用领域的优异性能后就一直成为了研究的热点。被用来制备发光器件的钙钛矿一般为有机-无机杂化金属卤化物的钙钛矿。有机-无机杂化钙钛矿材料具有AMT3型晶体结构：A一般是有机分子团如CH₃NH₃ 、CH(NH₂)₂ 等；M一般是第四主族金属离子如Pb² 、Mn² 等;T一般为卤素离子如Cl^-、Br^-、I^-等,这种八面体晶型以Pb² 、Mn² 作为八面体的体心，卤素离子位于面心位置，有机基团位于立方晶体顶角位置从而形成三维骨架并稳定存在。这种有机卤化物在作为发光层材料时展示出了卓越的光电性质^[1-6]，载流子的迁移率很高可达到10 cm²▪V^-1▪s^-1[7]，载流子的扩散距离能达到3 μm^[8]，器件发光的效率可达70%^[9]，这种材料容易充分溶解在溶剂中、并在干燥时会聚集形成钙钛矿晶体^[7]，这使得它们廉价并且容易制造。此外，它的发光峰窄，有着非常高的色纯度半峰宽在20 nm^[3,11]左右。这种钙钛矿还混有铅、碳系离子和被称为卤化物的卤离子。这种材料可通过调节有机基团的种类或卤素原子的比例来调节材料分子内的能带间隙，因而在较大的范围内都能实现不同波长段的发光^[12,13]，并且钙钛矿材料来源广泛、成本低廉、具有可低温溶液加工的优点，这使得钙钛矿材料在显示照明领域具有很大的应用潜力。可以避免传统有机发光二极管（OLED）和无机量子点发光二极管价格高、色纯度低、合成工序繁杂等诸多缺点^[14]，这些优势使得大规模、低成本的产业化制造发光器件成为了可能。

尽管钙钛矿材料的众多性能都超过了其他材料，所制备的LED器件效率也如此之高，但其依然存在诸多问题。首先，器件在相同室温条件下所能达到的电流效率远低于传统的有机发光二极管和量子点发光二极管^[16]，主要原因是采取溶液旋涂法难以获得高质量的钙钛矿薄膜，并且传统的钙钛矿结构不能避免由热电离会产生荧光淬灭，此外具有针孔的薄膜将会导致器件短路，产生漏电流等问题。因此，减小钙钛矿晶粒的尺寸，以获得质量高的发光层薄膜是器件性能提高的前提。王建浦课题组在电子传输层（ETL）和钙钛矿发光层之间添加了PEI修饰层，该修饰层能提高电子传输层膜表面的亲水性，从而显著提高钙钛矿薄膜的成膜质量。不仅如此，PEI还能够降低阴极接触的功函数，使得电子传输更为高效，从而降低器件的启亮电压并提高亮度^[4]。Cho等人通过对材料的修饰（提高MAPbBr₃中MABr的比例）并利用钉扎晶界（NCP）技术制备了不含自由金属铅的纳米晶，这可以帮助束缚激子，并且避免发光淬灭，最终基于此钙钛矿的LED器件可以达到与磷光无机LED相媲美的电流效率^[14]。另一方面，钙钛矿发光二极管的稳定性一直是其产业化道路上的一个主要障碍。基于二维（2D）钙钛矿材料的成膜性好、稳定性高而三维（3D）钙钛矿材料具备发光效率较高的优点，王建浦课题组将二维、三维材料按一定比例混合，得到一类维度可调的准二维钙钛矿材料，在此基础上制备的薄膜兼备膜质量高（均方根粗糙度（RMS）= 2.6 nm）、发光效率高（60%）、稳定性高的优点。此外，他们设计的自组装多量子阱钙钛矿薄膜内大n值量子阱的激子衰变速率远低于能量转移的速率，能够利用量子限域效应将激子限制在钙钛矿发光层中充分复合，从而显著提高负责发光的大n值量子阱的局域激子密度，也能获得高效的发光。

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