摘 要

气体传感器被广泛用于对有毒易挥发、易燃易炸气体的检测、监控、报警，气敏材料作为其核心部分，对气体传感器的气敏性能起关键作用。共价有机框架(Covalent Organic Frameworks)具备密度低、比表面积大、热稳定性好的优点引起我们的关注，仅由轻元素构成的COF-5易与气体分子发生相互作用，且其结构中的硼酸酯基团可能成为有效吸附氨气的活性位点，具有作为新型气敏材料的潜力。

本文通过溶剂热法制备COF-5材料，对其进行结构、形貌分析，并将其涂覆在Al₂O₃陶瓷管，制成气敏元件，在100 ℃条件下对氨气、甲醇以及甲苯气体进行气敏性能测试，实验结果表明，COF-5为单晶材料，晶体生长度良好，结构生成预期含硼基团，COF-5对氨气响应达，且COF-5对氨气的响应在不同测试温度下具有不同的变化趋势，实验表明在50-150 ℃下COF-5对氨气的响应效果最佳。

关键词：气体传感器；COF-5；氨气检测；气敏性能。

Abstract

Gas sensors are widely used for the detection, monitoring and alarm of toxic, volatile and flammable and explosive gases. As a core part of gas sensors, they play a key role in the gas sensor's gas sensitivity. Covalent Organic Frameworks has the advantages of low density, large specific surface area and good thermal stability. Our COF-5, which consists of only light elements, easily interacts with gas molecules, and its structure Borate groups may be active sites for efficient adsorption of ammonia and have potential as novel gas sensing materials.

In this paper, COF-5 material was prepared by solvothermal method, and its structure and morphology were analyzed. It was coated on Al₂O₃ ceramic tube to make gas sensor. At 100 °C, ammonia, methanol and toluene gas were used. Gas-sensitive performance test, the experimental results show that COF-5 is a single crystal material, the crystal growth length is good, the structure generates the expected boron-containing group, COF-5 responds to ammonia gas, and the response of COF-5 to ammonia gas is different. There are different trends in the test temperature. Experiments show that COF-5 has the best response to ammonia at 50-150 °C.

Key Words： gas sensor; COF-5; ammonia gas detection; gas sensitivity

目 录

第1章绪论 2

1.1 气体传感器简介 2

1.1.1气体传感器分类 2

1.1.2气敏材料 2

1.1.2气体传感器性能指标 3

1.1.3气体传感器的发展方向 4

1.2 气敏材料 4

1.2.1 COF材料 4

1.2.2 COF-5材料 6

1.3 本文研究内容 8

第2章 材料制备与表征 9

2.1 实验试剂与实验仪器 9

2.1.1 实验试剂的相关参数 9

2.1.2 实验仪器的相关信息 9

2.2 COF-5的制备及气敏元件的制作 10

2.2.1 COF-5的制备 10

2.2.2气敏元件的制作 10

2.3 COF-5的表征及性能测试 10

2.3.1 COF-5的表征 10

2.3.2 COF-5的气敏性能测试 11

第3章 COF-5的结构形貌及气敏性能 12

3.1 物相分析 12

3.2 形貌分析 12

3.3 COF-5的气敏性能测试 13

3.3.1 COF-5对不同气体的响应 13

3.3.2 COF-5对氨气在不同加热电压下的响应 14

第4章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致 谢 19

附录1 20

附录2 21

第1章 绪论

1.1 气体传感器简介

近几十年来，现代工业的发展给人们带来一次次技术革命，促进世界经济的飞速增长，但同时各种有毒有害气体如挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物、硫化物等对人们产生巨大的威胁。2012年世界卫生组织报告称全球每年约有300万人死于大气污染^[1]，因此各个国家纷纷制定相关的法律法规和环境空气质量标准，如何实现对有毒气体的检测、分析和预警成为社会高度关注的问题，为满足人们对空气环境进行不断监控检测的需求，气体传感器由此产生^[2]。

气体传感器分类

气体传感器是一类能够将检测气体的物理、化学信号转变成电信号进而得出气体种类以及含量信息的装置^[3]。目前气体传感器按照工作原理分为电化学型、绝缘体型、光化学型以及半导体型等，相应的检测方法主要包括电化学法、导热法、气相色谱法、红外吸收法、接触燃烧法、半导体气体传感器检测法等^[4-8]。光化学型传感器如高效液相色谱分析(HPLC)、光谱-气相色谱(GC)等方法能够准确地进行气体检测，然而这些方法对设备有很高的要求，加之程序设置的复杂性使操作人员耗费大量的时间，故更适合在实验室环境中进行检测。因此制做出操作简单、检测性能好以及易于室内外检测的气体传感器引起了研究者的密切关注。

目前市面上半导体型气体传感器被大量使用^[9]，其具有方便携带、制作成本低、响应灵敏度高以及响应迅速等优点而被大范围商用，其作用原理可以描述为气敏材料与目标气体接触发生作用后，本身的电导率产生变化，通过检测这一变化得到响应信号，进而得出检测气体的种类及浓度^[10]。

1.1.2气敏材料

气敏材料是气体传感器系统的核心部分，承担识别特定气体、承载气体反应、传输转换信号等功能，因此气体传感器气敏性能主要取决于气敏材料。目前气敏材料主要分为以下几种：金属氧化物半导体材料、纳米材料、有机聚合物材料以及复合材料等。使用金属氧化物半导体材料的小型气体传感器因其灵敏度高响应时间短，引起人们的极大兴趣。金属氧化物半导体材料包括WO₃、ZnO、SnO₂、TiO₂、In₂O₃等^[11-13]，使用WO₃纳米棒材料的传感器在200 ℃操作温度下能对浓度为10 ppm的NO₂进行检测^[10]，以ZnO为例说明其检测机理：空气中的氧与材料表面接触后形成氧吸附物，在不同温度条件下会形成O₂^-、O^-、O^-2三种不同氧吸附物，导致电子从ZnO的导带向氧转移，材料表面形成电子耗尽层，材料导电率下降，宏观表现为气敏材料的电阻增加，当传感器暴露于还原性气体如甲醛时，气体能与氧吸附剂发生催化反应释放电子，电子返回到ZnO表面导致材料导电率增加，宏观表现为气敏材料的电阻下降^[14-15]。

最近出现的二维材料石墨烯成为研究者们的研究热点，与碳纳米管等材料相比，石墨烯具有超高电子迁移率和弹道电荷载流子传输能力，加上其巨大的比表面积、对气体吸附敏感和固有的低点噪声^[16]，这些特点使得石墨烯具备出色的气敏性能，然而理论研究表明石墨烯与气体分子之间作用极其微弱，在室温下传感效果并不理想，通过掺杂或功能化后的石墨烯的气体检测性能大大增强，如在石墨烯表面修饰上铂(Pt)或钯(Pd)、将石墨烯与量子点材料进行复合等^[17-18]。石墨烯与ZnO量子点复合后，在室温下当传感器暴露于甲醛气体氛围中时，具有高电荷载流子迁移率的石墨烯充当电子传导网络，转移石墨烯与甲醛作用产生的电子，另外ZnO量子点作为反应中心，与甲醛分子强烈反应产生O₂^-离子，两者之间存在协同效应，此外ZnO量子点降低甲醛分子与石墨烯之间的势垒，使得电子转移更加容易发生^[10]。

一些导电聚合物如聚苯胺(PANI)、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物因易于合成、生产成本低、稳定性好、对气体分子具有优异的传感性能等被广泛用作气敏材料^[19]，单纯的有机或无机材料往往因其自身具有低稳定性或者低选择性的缺点而在实际应用中受到限制，合理地将材料进行掺杂或复合能够克服上述的缺点。如在PANI中掺杂S, N: GQD，材料对氨气的检测性能显著改善，对100 ppm和1000 ppm氨气的响应值分别能达到42%、385%，响应时间分别为115 s与44 s^[20]。N型掺杂石墨烯量子点(N-GQDs)/ 3, 4-亚乙二氧基噻吩-苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)纳米复合材料具有灵敏度高、选择性好、响应快速可逆的特点，该材料的气体传感器对50 ppm甲醇的传感性能是原始PEDOT-PSS的13倍。上述材料经过掺杂或者复合后较之原材料气敏性能都得到增强。

气体传感器性能指标

气体传感器的性能主要参照以下几个指标^[21]：选择性、灵敏度、稳定性以及响应和恢复时间。

1）选择性是指对相比较其他气体，传感器只对某类特定气体具有较高的响应值，在实际应用中，传感器一般处于复杂的气体环境，若传感器对于目标气体的检测不具备选择性，易被其他杂质气体干扰，不仅会产生错误的警报信息，对器件本身也会造成一定损坏，久久而久之导致器件失效。

2）灵敏度是指气体传感器对目标气体响应值的高低，通常定义为气敏材料处于空气环境下的电阻值与处于目标气体环境下的电阻值之比，公式表示为：S=R_a/R_g，气敏材料与目标气体接触并发生作用后，气敏材料的电导率产生相应变化，通过检测其阻值变化得到气体传感器的灵敏度。

3）稳定性是指传感器对目标气体经过多次重复检测后响应值的变化幅度，若变化幅度小表示传感器稳定性高。考虑在实际应用中，传感器与气体接触的频繁性，若稳定性不佳，传感器对于某些危险系数高的有毒气体警报延迟甚至未产生警报，则存在极大的安全隐患。

4）响应/恢复时间是响应时间反映气体传感器对目标气体响应速度的快慢，我们通常将器件从接触一定浓度目标气体开始到其阻值达到最终稳定值的90%所用时间定义为响应时间，用tres表示；恢复时间反映目标气体在气敏元件上脱附速度的快慢，与响应时间一样，恢复时间越短越好，通常将恢复时间定义为，从目标气体被移除开始，气敏元件的阻值恢复到空气中阻值90%所需的时间，用trec表示与响应时间一样，恢复时间越短越好。

1.1.3气体传感器的发展方向

物联网的发展，给气敏领域带来更大的挑战，就目前的制备技术以及器件性能而言，未来气体传感器的发展方向包含以下几个：

1）研究开发新型气敏材料

鉴于目前有关传统气敏材料SnO₂、ZnO、Fe₂O₃、TiO₂、WO₃等金属氧化物的研究已经处在较为成熟的阶段，研究者则致力于寻找新的气敏材料，如有机高分子材料、半导体材料、纳米材料等，或者在现有基础上对传统气敏材料进行改性如对材料进行表面修饰、掺杂官能团、改变纳米结构等^[22]，以期获得更优异的气敏性能。

2）向集成化、智能化、微型化方向发展

工业的发展向气体传感器提出更多要求，如增加检测气体种类、提高器件灵敏度、易于携带安装等，这就要求气体传感器向集成化、智能化、微型化方向发展。纳米材料、薄膜材料的发展为气体传感器的微型化提供材料基础，微电子技术、信号处理技术为气体传感器的集成化、智能化提供技术条件。因此制作出符合现代工业需要的智能化气体传感器是目前的研究方向。

3）气体传感器传感机理的研究

新的气敏材料和新型传感器层出不穷，但目前气敏材料的气体传感机理尚未得到明确的定论，仍需在理论上对它们的传感机理进行深入研究。传感机理一旦明确，研究者便能针对性地改善当前气体传感器的各项性能，为高性能新型气敏材料提供无限可能。

1.2 气敏材料

1.2.1 COF材料

近年来，在研究气体吸附分离、催化、储能以及光致发光装置所使用的固体材料过程中，寻找结构稳定且易于获得的多孔材料是一个重要的研究方向，此外多孔材料具有比表面积大的优点，适用于气体分析^[23]。通常情况下多孔气敏材料需要满足孔隙分布均匀以及网络结构功能化的条件。已有研究报道一些特定的有机、无机材料被用来获取稳定的功能多孔材料如改性金属纳米颗粒或桥联倍半硅氧烷，以及利用有机桥和四面体硅结构的共价组合经过溶胶凝胶法、缩合反应或水热合成等过程制备得到有机沸石(Organozeolites)、多功能周期性介孔有机硅(Periodic Mesoporous Organosilicas)^[24-26]，然而利用上述方法难以将不同的有机和无机物质均匀分布到孔壁上，从而对孔结构的形成造成影响。除此之外，金属有机框架(Metal Organic Frameworks)是由金属离子与有机连接单体经过溶剂热等方法结合形成的网络多孔材料，然而MOFs本身稳定性不高，不适用于气敏应用^[27-28]。最近，一种新型的多孔共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks)引起了人们的关注，COF是由轻元素如C、H、O、N、B等通过强共价键连接形成的晶态多孔有机聚合物，框架由刚性稳定且具有共价组装能力的构建单元组成，具有高度均匀有序的特点，此外COFs有富电子共轭骨架有利于电子传输，在光电和光化学研究领域中具备发展潜力^[29-30]。

具有微孔的有机聚合物通常由刚性螺环、亚芳基或者芳香族连接构成，但是这类材料往往表现出低结晶度、低孔隙均匀性的缺点。有研究表明通过共价组装有机构建单元合成出的有序网络材料能够克服上述缺点，由于传统的聚合物合成是由动力学控制的不可逆过程，而不可逆反应产生的共价键很难将有机聚合物连接起来结晶形成固体。相反受热力学控制的动态共价化学反应能够可逆的获得共价键，通过“自修复”过程，从而形成热力学稳定结构^[31]。利用动态共价化学概念构建的COFs能在聚合物框架形成的同时将结晶过程一并完成，另外由于可逆反应系统的存在能降低结构缺陷，对于有序结构的形成起到促进的效果，因此得到的COFs产物不仅具有良好的晶体结构，还具有较高的热力学稳定性^[32]。

简而言之，平衡好反应过程中动力学与热力学问题是可逆生成共价键的关键，这也是获得延伸晶态结构的关键。在由热力学控制的可逆反应中，COFs的合成主要有两大关键：第一是选择结构合适的构建单元，第二是采用实现可逆合成反应的方法、条件以及环境等。由于COFs材料是有序排列的晶态物质，构建单元需保持其几何结构在系统中的稳定性，因此构建单元应具有刚性构象，并且在键合方向上是离散的。此外COFs的制备过程是可逆合成共价键的过程，因此构建单元应该含有能引发共价键合成的反应基团^[33]。

COFs的构建单元具有多样性，从而能设计各种不同结构的分子。按照COFs的形成方式可将连接单体主要分为如图1所示：(i)B-O(环硼氧烷，硼酸酯，硼硅酸盐和螺硼酸酯);(ii)C=N(亚胺，腙和方酸);(iii)C=N_(芳族)(三嗪和吩嗪);(iv)C=C(烯烃);(v)C-N(β-酮烯胺，酰亚胺和酰胺);(vi)B=N(环硼氮烷)或N=N(偶氮二氧基)^[34-35]。

图1 COFs连接单体的分类

考虑到硼酸既能发生自缩合，也能与二元醇发生共缩合反应得到五元或者六元硼酸酯键，以硼酸作为反应物之一，例如第一类COFs是由联苯二硼酸C₆H₄[B(OH)₂]₂和六羟基三亚苯C₁₈H₆(OH)₆单体缩合而成的COF-1(P63 / mmc)与COF-5(P6 / mmm)^[36]。

此外，控制共价键形成过程中的热力学平衡对于COFs高度有序的共价网络结构形成十分关键，反应的温度、压力以及反应介质都是需要考虑的因素。反应介质能影响COFs的晶体成核生长速度，温度与压力条件能影响反应物的反应速度、溶解速度^[33]。有研究报道过COFs合成的溶剂热条件、离子热条件分别由混合溶剂体系和熔融金属盐提供，典型的溶剂热法制备COFs材料步骤表示如下，将反应单体与混合溶剂置于密封玻璃瓶中通过冷冻-泵-解冻过程进行脱气，在保持玻璃瓶密封性良好的条件下加热至适当温度反应一段时间，反应结束后将沉淀物利用合适的溶剂进行洗涤，之后真空干燥得到块体COFs。

以硼酸酯和硼氧六环作为连接单体的COFs，反应溶剂一般选用二氧六环-均三甲苯、5 DMAc-o-二氯苯^[37]和THF-甲醇^[38]，以亚胺作为连接单体的COFs，反应溶剂使用二氧六环-乙酸，硼硅酸盐作为连接单体的COFs，反应溶剂是二氧六环-甲苯，溶剂的选用和比例对于网络框架的形成以及晶体形成的反应平衡十分关键，合理的溶剂有利于COFs的高度结晶。此外温度的控制对于维持反应可逆性的进行极为关键，一般情况下COFs制备温度范围为85-120 ℃之间，根据构建单元的化学反应性的不同来调整反应温度。

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