摘 要

在如今硅酸盐材料愈发渗透进我们生活方方面面的情况下，硅酸盐材料本身的脆性却一直没有得到很好的解决。因此，本文主要利用水热法制备硅酸盐晶须，用其作为硅酸盐材料的增强材料，其主要用于增加硅酸盐材料的韧性，提高硅酸盐材料的性能和应用适用性。

本文使用动态水热法制备硅酸钙晶须，并研究了反应时间、原材料、钙硅比和三种外加剂对于晶须生成的影响。在动态水热法制备硅酸钙晶须中，反应时间16h优于18h，活性更高的原料更利于反应，添加剂硬脂酸钾和十二烷基苯磺酸钠则都能够促进反应的进行。但是与促进相反，在实验过程中，也有一些外界元素会干扰反应的进行。六偏磷酸钠会阻碍晶须的生成和长大，而含有钠元素的反应原料会干扰反应的进行，使反应釜中生成钠钙石杂质。

关键词：水热合成法、硅酸钙晶须、外加剂

Abstract

With the increasing penetration of silicate materials into all aspects of our lives, the brittleness of silicate materials has not been well solved. Therefore, silicate whiskers are mainly prepared by hydrothermal method as reinforcement materials of silicate materials. They are mainly used to increase the toughness of silicate materials and improve the performance and applicability of silicate materials.

Calcium silicate whiskers were prepared by dynamic hydrothermal method. The effects of reaction time, raw materials, Ca/Si ratio and three additives on whisker formation were studied. In the preparation of calcium silicate whiskers by dynamic hydrothermal method, the reaction time is 16 h better than 18 h, the more active raw materials are more conducive to the reaction, while the additives potassium stearate and sodium dodecylbenzenesulfonate can promote the reaction. However, contrary to the promotion, some external elements may interfere with the reaction during the experiment. Sodium hexametaphosphate will hinder the formation and growth of whiskers, and the raw materials containing sodium element will interfere with the reaction, so that sodium calcium impurities can be formed in the reactor.

Key words: hydrothermal synthesis, calcium silicate whisker, additives

目录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2晶须的性能和硅酸钙晶须 1

1.3晶须的生成机理 2

1.4晶须的增韧机理 3

1.5晶须的制备方法 3

1.6硅酸钙晶须的制备方法 4

1.7水热法制备硅酸钙晶须的影响因素 4

1.8硅酸钙晶须的国内外研究现状 5

1.9课题研究目的及内容 6

1.9.1课题研究目的 6

1.9.2课题研究内容 6

第2章 硅酸钙的制备与表征 7

2.1引言 7

2.2实验原理 7

2.2.1水热合成法 7

2.2.2双电层结构和静电稳定作用 8

2.3分散剂的选取 8

2.4实验仪器和原料 9

2.5实验方法 10

2.5.1制备氢氧化硅乳液 10

2.5.2标定氢氧化钙乳液 11

5.5.3化学试剂制备高活性钙质原料 11

2.5.4水热合成法制备 11

2.5.5硅酸钙晶须的表征 13

第3章 结果与讨论 14

3.1反应时间 14

3.2硅质原料的对比 17

3.3添加剂：硬脂酸钾 20

3.4添加剂：六偏磷酸钠 22

3.5钙硅比0.9下的测试 23

第4章 结论与展望 26

4.1结论 26

4. 2展望 26

致谢 27

参考文献 28

附录1 29

附录2------------------------------------------------------------------30

第1章 绪论

1.1引言

无机晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的具有一定长径比的一种单晶纤维材料。

晶须的直径特别小，因此其无法容纳在通常在大晶体中会出现的缺陷，原子高度有序，强度接近于完整晶体的理论值，具有优良的耐高温、耐高热、耐腐蚀性能、有良好的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性。

从晶须的材料种类来看，晶须一般可分为三种：聚合物晶须、陶瓷晶须和无机盐晶须。

无机晶须早就在四个世纪之前被人们认知，Robert Boyle最早在他1661年出版的著作中提到了银晶须的自发生长现象。后来由于一些原因被冷落，直到20世纪60年代初科学家才又开发出了近百种晶须试验品晶须才又进入到人们的视野当中^[1]。

在1965年，有科学家又开发出了强度比Al高6倍强度的铝和氧化铝的复合材料。

而近些年来，由于在军用、民用工业的广泛引用，从而进一步激发了有关于晶须的研究。

而硅酸盐晶须就是无机晶须的一种，由于其原材料广泛，制造工艺较低，因此价格较低，具有相当强的实用性，可以用于各种材料增强和材料改性之中，具有相当高的研究价值。

但是截止到现在，因为各种因素，硅酸钙晶须的主要应用范围还是在高分子材料和硅酸盐材料两大类。而本文本次研究的主要是硅酸钙晶须在硅酸盐材料中的应用^[2]。

混凝土、玻璃、陶瓷等许多种我们生活中常用到的东西都是属于无机硅酸盐材料。这些材料应用广泛且许多项力学性能都较为优良，但是在脆性方面的表现却不怎么尽如人意，并且由于这种特性，对其在很多特殊领域造成的限制。

因此，改善无机硅酸盐材料的脆性、增大其强度、提高其在实际应用中的可靠性成为了当前硅酸盐材料的主流研究目标。

也是借此，许多种增强材料便应运而生。

但是像是传统的连续纤维、相变、颗粒和延性相增韧等方法，其中大部分都以牺牲陶瓷的原有特长为代价，会对材料本身性能造成一定程度的影响。

1.2 晶须的性能和和硅酸钙晶须

晶须是一种具有近似规整截面的一类单晶纤维材料，其内外结构几乎完整且截面积小于5.2*10^-4平方厘米，而长径比则为5~1000，甚至能够更高。

作为一种新颖的增强材料，晶须具有高强、坚韧、耐热、耐磨、导电、阻尼、阻燃、吸波等特殊功能^[3]。

由于其细小的尺寸和统一的结构，在用于增韧材料的时候，不仅不会影响材料的成型流动性，而且还会在材料基体中更加均匀的分布，甚至于一些极狭小的边角部位都能够得到填充。

同时，晶须还具有膨胀系数和成型收缩率小的优点，化学稳定性非常优良，且增强之后的材料会具有很高的尺寸精度和表面光滑度。

除此之外，晶须还具有良好的循环利用性能。在对于环境要求越来越高的时代里，污染和废弃物的利用进入了大众的视野当中。而晶须作为增强材料依附在材料本身是，其化学性能稳定，即使是在多次加工后也很难改变其特性，对于环境相当友好。

硅酸钙材料有很多种，包括无定形水化硅酸钙、托贝莫来石、硬硅钙石、白钙沸石等多种产物。而硅酸钙晶须则是其中比较特殊的一种，控制不同的温度和反应时间，选择合适的原材料，加入不同种类的添加剂，都是制备硅酸钙晶须的重要影响因素。^[4]

硅酸钙晶须尤其是指托贝莫来石晶须和硬硅钙石晶须，因为其在较高温度的稳定性和它的针状晶体形态，在很多领域都得到了广泛的应用。

硅酸钙晶须通常是由Ca² 和SiO₃^2-两种离子在一定的化学条件下得到的。

在以往的实验之中，硅酸钙晶须一般是由氢氧化钙悬浮液和二氧化硅进行水热反应得到。但是由于受到原料颗粒大小、颗粒分布、结晶度及水固比等因素的影响，以及中间反应和中间产物的存在，使大尺寸的晶须难以获得，很难能够制得比较好的晶须^[4]。

1.3 晶须的生成机理

晶须只是一种特殊的单晶，但是本质上还是符合经典的晶体生长理论。

自从1958年Frank F.C在金属锡晶须上发现了螺旋错位现象后，有关于晶须生长机理的研究与日俱进，但是由于晶须本省无论是横截面、生长速率还是生长过程都大不一样，因此当前有关于晶须的生长机理还没有一个统一的理论。

当前学术界有关于晶须生长的理论总共有五种：①轴向螺旋位错的存在，同时适用于气相(VS)生长和溶液(LS)生长；②气-液-固(VLS)机理，仅适用于气相生长；③结构的各向异性生长；④毒质诱导生长；⑤限制扩散生长等机理。其中主要以前两种被广泛认可^[5]。

1. 螺旋位错生长理论

相比于VLS机理，这也可以被称为气-固（VS）生长机理），起源于Frank F.C在研究金属锡时发现的螺旋错位现象。螺旋位错生长理论认为晶须生长的驱动力是金属因为表面氧化而产生的应力。而由于块状金属本身的螺旋位错现象，使得由应力促使生成的金属纤维因而缠绕，而同时由于氧化金属表面降低的自由能促使了这一现象。

1. 气-液-固机理（VLS）

在晶须发现的第六年，也就是1964年，Wagner和Ellis提出了VLS理论。VLS其中V代表原料气体，L代表液体催化剂，S代表固体晶须。该理论认为，当系统总的气体原料扩散进入液体催化剂时，液体催化剂称为含有原料气体的熔体。随着扩散的进行，原料气体会在液体催化剂中达到饱和度。当达到饱和度的时候，其中的原料气体会析出，形成晶须，并开始不断生长。

除了上述两种办法之外，目前还有一种新的晶须生长理论，其主要用于水热法晶须的生长，被称为液-固（LS）生长机理。

液固生长机理认为，在单晶的生长过程中，主要有成核和生长两个阶段。

在一个螺旋位错的基质中，原料随着助溶剂也就是优质载体被送往机制当中，再施加以高温高压的反应条件，生成晶核，然后不断长大。总结而言，液-固（LS）生长理论认为，晶核的生成可以分为四个阶段：反应微区的形成、晶核的形成、晶核长大、晶须形成。

1.4 晶须的增韧机理

有关于复合材料的增韧，目前一提出的主要有四种方法：弥散增韧、相变增韧、纤维增韧和晶须增韧，其中晶须增韧是效果最好的一种。以陶瓷基复合材料为例，在增韧陶瓷基复合材料中，截面是最为关键的环节。晶须的作用发挥很大程度上取决于界面结合状态合不合理。在陶瓷基体发生破坏的时候，晶须能够阻止裂缝扩展。其相关的机理主要有三种^[6]。

1. 桥接机理

当裂纹接触到晶须时，会形成一个桥接区，产生闭合应力，阻止裂纹经营部扩散从而达到增韧的结果。

1. 裂纹偏转机理

当裂纹接触到晶须时，裂纹的扩散方向会发生改变，使得裂纹的大小并不会超过它的临界尺寸，反而使得其得以顺着晶须延长，增大了表面面积。

1. 晶须拔出机理

在晶须因为裂纹被拔出来的时候，由于摩擦力的作用，吸收了基体收到冲击的力量，从而增强了基体材料的韧性。

1.5 晶须的制备方法

晶须的制备方法主要有气相制备法、熔融制备法和液相制备法^[7]。

1. 气相制备法

化学气相沉积属于原子沉积的一种，其主要原理是利用沉积物在材料表面沉积，形成外加覆盖层，如果是通过化学反应生成这种覆盖层的话，就会被称为化学气相沉积，简称“CVD”。

1. 熔融制备法、

熔融制备法是目前工业大规模生产晶须的主要办法，其具体包括熔融法与助溶剂法。

1. 液相制备法

液相制备法中最具有代表性的是水热法，其是将通常情况下不容易反应的物质在高温高压条件下，促进其反应，从而达到所需物质的方法。

1.6 硅酸钙晶须的制备方法

通过对前面几种方法的分析，以及对于当前国内外的研究现状，目前使用与硅酸钙晶须制备的主要有水热法、微乳液法、微波辅助法和化学沉淀法^[8]。

1. 水热法

水热法是在密闭的反应釜中，采用高温高压的环境，通过水的截止，将前驱物溶解，促进反应的方法。水热法制备的晶体材料结晶好、团聚少、纯度高，粒径分布单一，晶体形貌具有可控性。

优点：简单易行，且得到的纳米粉体纯度比较高。

缺点：反应时间和反应温度都比较高，反应效率低。

1. 微乳液法

微乳液法是利用表面活性剂、助表面活性剂、油类组成的热力学体系，使得反应以高分散状态呈现，使纳米颗粒的成核及长大过程均匀进行。Xiaoke Li就曾经使用过十六烷基三甲基溴作为模板剂，利用高活性的TEOS和新合成的氢氧化钙溶液作为反应起始物，180摄氏度下反应30小时合成了直径50-100纳米的硬硅钙石纤维。

由此可以看出，模板剂在此种反应方法中占据了相当重要的地位。因此选用合适的模板剂是这种方法成功的关键所在。

但是，模板剂的使用同时也可能会对环境造成影响。

1. 微波辅助法

微波辅助法是利用微波在通过物质中时由于损耗产生大量热量，使得物质快速升温的方法。与常规的水热法相比，微波辅助法加热所需要的时间大大降低，但是由于无法造成稳定的压力，可能会导致反应过程中部分副反应的发生，使得生成的晶须中混有托贝莫来石等其他中物质。

1. 化学沉淀法

化学沉淀法是利用纯度较高的反应起始物制备高纯度的纳米微粒的方法。其不需要模板剂，反应效率也比较高，可以用于大规模的生产，但是其对于反应物纯度要求高，对于很多的废弃物，我们无法使用。

1.7 水热法制备硅酸钙晶须的影响因素

影响水热合成法制备硅酸钙晶须的主要因素有硅质原料和钙质原料的选取、钙硅比、反应时间和保温温度、水固比和外加剂等。

1. 硅质原料和钙质原料的选取

由于硅酸钙晶须本身是由Ca² 和SiO₃^2-离子反应生成，因此在理论上，只要是使用还有钙离子的物质和含硅的物质反应即可。这为当前很多无法利用或者难以利用的含钙废弃物和含硅废弃物提供了解决办法。

但是现实中有关于硅质原料和钙质原料的选取并不是那么的简单。不同的钙质原料和硅质原料通过一系列的反应得到在水中的离子形态可能会比较困难，同时成本也可能会比较高，也会违反有关于废弃物利用的本质选择。

因此，选取反应活性比较高且价格低廉的原料是水热法合成的重中之重。

1. 钙硅比

硅酸钙晶须的化学形式可以表达为：aCaO·SiO₂·nH₂O（0.5lt;alt;2）。其中的这个a就被称为钙硅比。钙硅比的不同可能会导致反应过程中副反应的增加或者是原料反应物的反应不充分。

1. 反应时间和反应温度

温度和反应时间对于水热合成法具有很重要的地位。水热合成法的主要优点就是利用高温在密闭的高压釜中产生水蒸气压，从而达到控制反应时间的目的。

1. 水固比

在生成硅酸钙晶须，无论是结果，还是过程中，其所需要的水都很少，但是在实际中太少的水很难得到较好的晶须。毕竟，水热反应的高压环境是需要靠水的蒸气压维持的。而且，太低的水固比很难使得原料溶解并反应。

1. 外加剂

外加剂在硅酸钙的生成过程中起到了很重要的影响。合适的外加剂不仅能够降低反应时间，而且还会降低反应所需要的温度。而更有一些外加剂能够控制反应过程中一次反应与二次反应的进行。

1.8 硅酸钙晶须的国内外研究现状

2009年，L.Black系统研究出了C-S-H凝胶转变为硅钙石的结构和形态及硬硅钙石的生成机制，结果表明温度低于200摄氏度很使得生成的物质缺陷增加乃至于不能得到硅钙石，而温度高于250摄氏度则会导致其硅钙石中的钙析出，无法反应^[6]。

而在于反应釜的改良方面，K.Yanagisawa等采用了多室的反应釜，把起始的两种物质（硅粉和氧化钙小球）分开在两个小室中，250摄氏度反应72个小时，得到了长度100微米的晶体纤维。而L.Z.Pei等将粉末状氧化钙和二氧化硅混合，220摄氏度反应十二个小时，转速100r/min，得到了大型的单晶硬硅钙石纳米线。

而在于国内的硅酸钙晶须研究中也有不少的进展。黄翔等使用螯合剂的方法合成出了大尺寸的托贝莫来石晶须。Li.Xiaoke等也选用表面活性剂溴化十六烷三甲基铵得到了长径比大于100，纤维直径为50-200nm的 硬硅钙石晶体。

而徐光亮等从热力学角度，通过对于热力学函数计算得出，在CaO-SiO₂系统中，如果含有固溶状态的氧化镁是，会促进托贝莫来石向硬硅钙石转化，如果不固溶，转化需要的温度会升高。

国内外对于对于硬硅钙石的制备包括影响因素和反应条件都有较多的研究，但是对于其机理的研究却还是很少。S.V.Churakov等使用分子动力学软件模拟研究硬硅钙石双链缺陷和氢键结构，发现双链中的缺陷通道有助于离子和谁的扩散，容易被外在离子合并，但对于缺陷和外在李的作用联系不够，需要进一步研究。

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