摘 要

冶金固体废弃物的再资源化利用可以减少环境污染、降低企业生产成本、提高企业经济效益，研发低成本、规模化、绿色化、高效率的冶金固废无害化处理和高值资源化利用关键技术并应用于工业实践是现代冶金工业的研究热点之一。弄清冶金固废的物质组成，是提高冶金固废的再资源化利用效率，实现冶金固废中有价元素高值转化的前提和必由之路。由于冶金固废品种庞杂，其中的有价金属元素种类、含量及赋存状态各异，给冶金固废物质组成的定量分析造成了很大的困难，目前还没有一个统一的定量分析标准。

本文通过分析现有冶金固废定量分析方法的特点，以武钢、首钢和太钢高炉瓦斯泥、烧结机头灰为研究对象，利用综合热分析方法研究了冶金固废中碳的赋存状态，通过高温烧失非水滴定法测定了冶金固废中的碳含量，利用XRF测定了冶金固废中其他元素的含量，探索了综合利用湿化学和XRF，定量分析冶金固废物质组成的新途径，在此基础上研究了冶金固废的形成机理。研究表明：

高炉瓦斯泥、烧结机头除尘灰中碳的赋存状态既有单质的碳，也有以碳酸盐形式的碳，且主要以单质碳的形式存在。高炉瓦斯泥中碳含量明显高于烧结机头除尘灰，其中武钢的6号瓦斯泥碳含量高达12.06%，太钢瓦斯泥碳含量达4.549%，烧结机头灰试样中碳含量都在1%以下（此处碳含量都是以单质碳的形式计算）。通过比对烧失后进行XRF测定的武钢试样数据发现，本实验除氧化钠未检测到，其他组分含量都略高。

本文初步探索了采用湿化学和XRF综合测定的方法，最后得到5组固废物质组成的数据，其方法的准确度和检出范围还有待进一步研究。

关键词：冶金固体废弃物；定性定量分析；综合热分析；非水滴定；XRF

Abstract

The re-recycling of metallurgical solid waste can reduce environmental pollution, reduce production costs, improve economic efficiency, and develop low-cost, large-scale, green, high-efficiency metallurgical solid waste treatment and high-value resource utilization. The key technology and its application in industrial practice is one of the research hotspots of modern metallurgical industry. To clarify the material composition of metallurgical solid waste is the premise and the only way to improve the recycling efficiency of metallurgical solid waste and realize the high value conversion of valuable elements in metallurgical solid waste. Due to the complexity of metallurgical solid waste varieties, the types, contents and occurrence states of valuable metal elements are different, which has caused great difficulties in the quantitative analysis of metallurgical solid waste materials. There is no unified quantitative analysis standard.

By analyzing the characteristics of the existing quantitative analysis methods of metallurgical solid waste, this paper studies the occurrence of carbon in metallurgical solid waste by comprehensive thermal analysis method with blast furnace gas and sintering head ash of WISCO, Shougang and Taigang. The carbon content in metallurgical solid waste was determined by high temperature loss and non-aqueous titration method. The content of other elements in metallurgical solid waste was determined by XRF. The new way of comprehensively utilizing wet chemical and XRF to quantitatively analyze the composition of metallurgical solid waste was explored. On this basis, the formation mechanism of metallurgical solid waste was studied. research shows:

The carbon in the dust and ash of the blast furnace gas and the sintering head has both the elemental carbon and the carbon in the form of carbonate, and mainly exists in the form of elemental carbon. The carbon content in the blast furnace gas is significantly higher than that in the sintering head. The slag carbon content of No. 6 gas in WISCO is as high as 12.06%, the carbon content in the slag of Taigang is 4.549%, and the carbon content in the ash sample of the sintering machine is 1 Below % (the carbon content here is calculated as elemental carbon). By comparing the data of WISCO samples measured by XRF after burning loss, it was found that the content of other components was slightly higher except that sodium oxide was not detected in this experiment.

This paper initially explored the method of comprehensive measurement by wet chemistry and XRF. Finally, the data of five groups of solid waste materials were obtained. The accuracy and detection range of the method need further study.

Key Words：Metallurgical solid waste；metallurgical solid waste; qualitative and quantita

-tive analysis; comprehensive thermal analysis; non-aqueous titration; XRF

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 常用的固体废弃物化学组成分析方法 2

1.2.1 湿化学方法 2

1.2.2 X射线荧光光谱法 2

1.2.3 固态原子吸收法 2

1.2.4 等离子发射光谱法 3

1.3 研究内容 4

1.4 实验目的与内容 4

1.4.1 实验目的 4

1.4.2 实验内容 4

第2章 实验部分 5

2.1 物质组成定量分析的湿化学分析方法研究 5

2.1.1 实验方案 5

2.1.2 原料与配料方案 7

2.1.3 实验过程 8

2.2 物质组成定量分析的湿化学 仪器分析方法研究 9

2.2.1 综合热分析 9

2.2.2 碳含量定量分析 10

2.2.3 XRF定量分析 13

第3章 结果分析与讨论 15

3.1 湿化学分析方法 15

3.2 湿化学 仪器分析方法 15

3.2.1 综合热分析结果 15

3.2.2 冶金固废定量分析结果 17

3.3 冶金固废形成机理分析 25

第4章 结论与展望 26

4.1 实验结论 26

4.2展望 26

参考文献 28

致 谢 30

附录一 31

附录二 33

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

根据2017年中国统计年鉴，2016年全国共产生309210万吨工业固废物，其中综合利用量 (包含了对往年贮存量的利用) 184096万吨, 处置量65522万吨, 贮存量62599万吨, 倾倒丢弃量32.23万吨。2016年，214个大、中城市共产生一般工业固体废物14.8亿吨，其中综合利用量8.6亿吨，处置量3.8亿吨，贮存量5.5亿吨，倾倒丢弃量11.7万吨^[1]。针对我国冶金工业固体废弃物的现状，资源化处理与综合利用是相关企业和机构必须重视和加大力度进行研究突破的课题^[2]。

钢铁工业厂生产大量副产品。钢铁生产过程中产生的固体副产品是炉渣和污泥。 每年世界钢铁工业生产的炉渣产量达到近5000万吨。由于CaO含量高，含有少量磷和硫的钢渣在炼钢过程中作为助熔剂再次用于替代石灰石。钢渣还用于其他领域，如道路建设材料，压载物用于铁路轨道，水利工程，肥料和土壤改良剂，用于金属回收^[3-6]。

在未来发展中，冶金固废资源化利用具有良好的前景，需要科学地应用各类技术对其进行处理，发挥资源化利用作用的同时也可以解决生态环境污染问题。

第一，冶金尘泥的处理。指的是在冶金工业中处理诸如炼钢与高炉瓦斯之类的尘泥。在工厂生产流程中，产生的粉尘会被除尘器所吸收，这个步骤会发生化学反应，得到很多小颗粒的尘泥。在以后的生产中，高炉粉尘还能在金属蒸汽技术的应用方面发挥作用。

第二，冶金渣的处理。目前，还有一些冶金渣会在固废处理的过程中被直接丢弃，这不仅严重污染了生态环境，固废物也未得到资源化利用。虽然冶金渣的资源化利用已经开始受到社会各部门的重视，但在实际落实工作中还有未解决的难题。因此，针对冶金渣的规划方案，明确资源化利用的标准都亟待制定。处理冶金渣的方法的标准化有助于提高其利用率。在回收各种冶金渣的过程中，需要利用各种科学技术开展相关工作，避免消耗废钢，从而保证其物质结构组成能够达到预期的处理目的^[7,8]。

第三，粉煤灰的处理。这种固体废弃物主要包括煤燃烧之后所产生的烟气中带有的粉煤灰，实际需要在烟气产生过程中收集，此时得到的粉尘粒度较细，颗粒之间的空隙率也较小，可以用于建筑材料生产^[9]。随着经济社会的发展，煤燃料的使用越来越多，因此科学的粉煤灰处理方式非常重要。全面收集粉煤灰不仅可以达到降低环境污染的目的，还能降低建筑材料的生产成本，具有重要的经济意义。

为了回收这些工业副产品，必须准确了解其特性。获得关于来自不同钢铁厂的炉渣的结构和化学性质的新数据，这将有利于更好地了解该材料以促进其再循环，这将有利于减少与其相关的环境影响。通过分析在模拟环境条件下处理的冶金固废物的化学成分和结构性质的变化来评估。

1.2 常用的固体废弃物化学组成分析方法

1.2.1 湿化学方法

滴定分析法（容量分析法）：通过配置已知的准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中，滴定到标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应，达到滴定终点，然后测量所消耗标准溶液的体积，算出所消耗的标准物质的含量，再根据化学计量比推算出待测物质的含量^[10,11]。这种定量分析的方法称为滴定分析法，此法适于组分含量在1%以上各种物质(常量组分)的测定，快速、准确、仪器设备简单、操作简便，用途广泛。

1.2.2 X射线荧光光谱法

X射线荧光是从原子内产生的二次X射线。在一个稳定的原子中，原子核周围的核外电子都在其特定轨道上运行，具有特定的能量。内层电子在一定能量的X射线照射下受到激发，脱离原子核的束缚，释放出电子，形成相应的电子空位。这时处于高能量能级的电子会跃迁到该低能级，来填补相应的电子空位^[12]。由于两个能级之间存在着能量差距，释放的能量差以二次X射线的形式辐射出来，不同元素所释放出来的二次X射线的能量具有特定性。莫塞来定律确立了原子序数Z与X射线波长之间的关系，认为同名特征X射线谱频率的平方根与原子序数成正比，因此，只需要测出荧光X射线的能量或波长,就可以知道元素的种类，且荧光X射线的强度与元素的含量存在一定的关系 ,这就是X射线荧光定性、定量分析的基础^[13-15]。
特征X射线具有不同的能量和波长, 通过对其进行检测即可知道它来自哪种元素, 从而进行元素的定性分析；同时特征X射线强度跟元素的含量相关, 测定元素特征谱线强度可进行元素的定量分析。
XRF具有很多优点：分析速度高，一般2～5 min就可以测完样品中的全部待测元素；在测定中不会引起试样化学状态的改变，对试样没有损坏，可反复多次测量，结果重现性好；分析精密度高；制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。但是也存在一些缺点：定量分析需要标样，不容易做绝对分析；对轻元素的灵敏度要低一些，无法对碳、氢进行分析；容易受相互元素干扰和叠加峰影响。

1.2.3 固态原子吸收法

原子吸收光谱法 (AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，此处的共振吸收波长与该原子受激发后发射光谱的波长相等。空心阴极灯采用同种元素的激发态原子发射出共振特征谱线，由待测样品中的同种元素的基态原子进行吸收，产生吸收光谱^[16]。特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，在线性范围内与被测元素的含量成正比：

式中K为常数；C为试样浓度；K包含了所有的常数。上式是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础。通过测试一系列已知浓度的标准溶液的吸光度作标准曲线，在同样的试验条件下检测被测样品的吸光度，从校正曲线上得到其浓度。AAS灵敏度高，抗干扰能力强，用样量少；但是一次只能测定一个样品，并且要求把样品制成溶液。该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。

1.2.4 等离子发射光谱法

等离子发射光谱法的原理：通过高频发生器电离氩气产生电子和离子，形成火炬形状的等离子体。样品由氩气带入雾化系统雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发，原子化、电离，激发发射出所含元素的特征谱线。由于各种元素的原子结构不同，故其发射光谱的谱线波长也各不相同。由光栅分光系统将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，得到按波长顺序排列的谱线，根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素，根据特征谱线的强度测定样品中相应元素的含量^[17,18]。

该方法适用于金属材料、非金属材料、矿石、土壤、核燃料、煤、石油及其产品、化工原料、食品、药品、药品、生物产品等各个领域，除了不能分析有机化合物及绝大部分非金属元素（如H、C、N、O、F、Cl、Br、I、He、Ne、Ar、Kr、Xe）外，可一次性测定全部待测元素，分析速度快；对于一些化学性质极其相似的元素选择性好，特别是钼、钨、铌和钽以及几十张稀土元素；等离子发射光谱法检出限可达ng/mL级，且准确度高，相对误差约为1%。它是个污染少、流程短的环保型定量分析方法。目前，该方法的主要不足之处在于：发射光谱谱线多，经常出现不同程度的谱线重叠干扰；痕量的要求有时达不到；样品必须要制成溶液。

1.3 研究内容

尽管我国在固体废弃物资源化研究上取得了很多研究成果，对固体废弃物的分析方法也多种多样，但是目前仍然没有一个标准的快速分析方法。传统的化学分析方法准确度高，但流程长、工作量大，容易引入人为操作误差，而且分析速度慢。在仪器分析方法中，X 射线荧光光谱法具有不需要复杂的制样过程且无损样品、动态范围广、分析速度快等特点，但对轻质元素检测效果不好；电感耦合等离子体原子发射光谱法分析速度快，但是发射光谱谱线多，经常出现不同程度的谱线重叠干扰，但不适宜于测量浓度大的元素，且谱线强度容易受样品组分的影响，曲线线性也不稳定；X射线衍射可进行定性定量分析，但结果并不直观，需要经过复杂的综合分析才能确定样品的物相成分，同时该方法不能分离出单个因素，只能采用全谱拟合来确定全部的物相和成分，而且在多相体系中各相的晶体结构数据必须已知，无法检测试样中的非晶物质；热重分析定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，但分析结果容易受到升温速率、气氛、试样粒度、填装方式等因素的影响。

因此本课题将在实验室已有的基础上，对烧结渣、高炉渣、除尘灰、不锈钢钢渣等冶金固废的物质组成进行定量分析测试，通过结合传统化学分析和现代仪器分析，探究新的定性定量分析方案，并研究冶金固废物的形成机理。

1.4 实验目的与内容

1.4.1 实验目的

1、弄清楚冶金固废物质组成定量分析方法及存在的问题。