摘 要

过硫磷石膏矿渣水泥是一种以磷石膏为主要原料的新型免烧环保胶凝材料，其由45～50%的磷石膏、45～50%的粒化高炉矿渣及少量的钢渣和硅酸盐水泥熟料经混合湿磨制成。其具有凝结时间长、早期强度低的特点，可以很好地适用于对凝结时间要求较高、强度要求较低的道路基层。为更好实现磷石膏的大规模利用，本文研究了不同磷石膏掺量对过硫磷石膏矿渣水泥的凝结硬化性能及强度的影响。用磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥制备出一种磷石膏土，研究了磷石膏水泥稳定磷石膏土的路用性能，以探究用磷石膏土取代天然土用于道路基层材料的可行性。论文的主要研究成果如下：

1. 随磷石膏掺量的增加，过硫磷石膏胶凝材料的凝结时间延长，强度呈降低趋势。当磷石膏掺量从45%增加到75%，7d抗压强度从5.7MPa下降到1.6MPa，28d抗压强度从43.5MPa先增加到55%掺量的46.2MPa，随后降低到22.8MPa。
2. 对45%磷石膏掺量的磷石膏水泥稳定不同磷石膏掺量的磷石膏土的7d无侧限抗压强度进行了测定，结果表明随着磷石膏土中磷石膏掺量的增加，磷石膏水泥稳定土的7d无侧限抗压强度降低，各磷石膏水泥稳定土的强度基本符合道路基层材料对7d无侧限抗压强度的要求。

关键词：过硫磷石膏矿渣水泥；磷石膏土；道路基层材料

Abstract

The super-sulfur phosphogypsum slag cement is a new type of non-burning environmental protection cementitious material with phosphogypsum as the main raw material. It is made of 45-50% phosphogypsum, 45-50% granulated blast furnace slag and a small amount of steel slag and Portland cement clinker by mixing and wet grinding.It has the characteristics of long setting time and low early strength, and can be well applied to road base with higher setting time and lower strength requirements.In order to better realize the large-scale utilization of phosphogypsum, the effect of different phosphogypsum content on the setting and hardening properties and strength of super-sulfur phosphogypsum slag cement was studied.A kind of phosphogypsum soil was prepared with phosphogypsum, mineral powder and Portland cement. The pavement performance of phosphogypsum cement stabilized phosphogypsum soil was studied in order to explore the feasibility of replacing natural soil with phosphogypsum soil as road base material.The main research results are as follows:

1. With the increase of phosphogypsum content, the setting time of super-sulfur phosphogypsum cementitious materials prolongs and the strength decreases.When the content of phosphogypsum increases from 45% to 75%, the 7d compressive strength decreases from 5.7MPa to 1.6MPa,the 28d compressive strength first increases from 43.5MPa to 46.2MPa with 55% content, and then decreases to 22.8MPa.
2. The 7-day unconfined compressive strength of phosphogypsum stabilized soil stabilized by 45% phosphogypsum cement with different phosphogypsum content is measured. The results show that with the increase of phosphogypsum content in phosphogypsum soil, the 7-day unconfined compressive strength of phosphogypsum cement stabilized soil decreases. The strength of each phosphogypsum cement stabilized soil basically meets the requirements of road base material for 7-day unconfined compressive strength.

Key Words:Sulphur-phosphogypsum slag cement;Phosphogypsum soil;Roadbase material

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 磷石膏国内外研究现状 1

1.2.1 磷石膏的预处理方法 1

1.2.2 磷石膏应用现状 2

1.3 研究目的及主要研究内容 5

1.3.1 研究目的 5

1.3.2 主要研究内容 5

第2章 原材料及试验方法 7

2.1 原材料 7

2.1.1 磷石膏 7

2.1.2 粒化高炉矿渣 8

2.1.3 硅酸盐水泥 9

2.2 试验方法 10

2.2.1 力学性能测试 10

2.2.2 微观性能测试 11

第3章 大掺量磷石膏过硫磷石膏矿渣水泥组成设计 12

3.1 配合比设计 12

3.2 大掺量磷石膏过硫磷石膏矿渣水泥性能测试 12

3.2.1 凝结硬化性能 12

3.2.2 力学性能 13

3.3 本章小结 14

第4章 磷石膏土的制备及性能 15

4.1 磷石膏土的制备配合比 15

4.2 磷石膏土的主要性能 15

4.2.1 强度 15

4.2.2 磷石膏土的密度 16

4.2.3 颗粒级配 17

4.3 本章小结 18

第5章 磷石膏水泥稳定磷石膏土无侧限抗压强度的测定 19

5.1 最大干密度及最佳含水率的测定 19

5.2 7d无侧限抗压强度的测定 20

5.3 本章小结 20

第六章 结论与展望 21

6.1 结论 21

6.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 24

附 录 25

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

磷石膏是合成洗衣粉厂、磷肥厂等在生产磷酸时所产生的一种废渣。作为世界上拥有人口数量最多的国家,我国的农业生产至关重要。随着农业生产的不断发展，对化肥的需求也就日益增多。磷素肥料主要是由天然磷矿加工制造所得，天然磷矿的主要组分是[3Ca₃(PO₄)·CaF₂]。磷灰石或含氟磷灰石[Ca₅F(PO4)₃]和硫酸反应所得的产物之一，即为磷石膏。其反应如下：

Ca₅F(PO₄)₃ 5H₂SO₄ 10H₂O→3H₃PO₄ 5(CaSO₄·2H₂O) HF (1-1)

湿法磷酸制备工艺是磷肥生产的必备环节，大量磷肥的生产，也相应地生产出大量的副产品磷石膏。每生产1t的磷酸，将会有5t的磷石膏生成^[1-3]。由于磷石膏中富含有可溶性的磷、氟等杂质，使磷石膏的资源化利用受到严重影响。据统计，世界上的磷石膏仅友15%得到了循环利用，用于建筑材料、水泥缓凝剂等邻域，其余85%的磷石膏将作露天堆放处理，成为固体废弃物。磷石膏的大量堆积不仅占用了宝贵的土地资源，而且对周边的生态环境如大气、土壤和地下水造成了严重的污染。因此如何推进磷石膏大规模资源化利用，特别是在对固体废弃物有较强消纳能力的建材领域就显得尤为迫切。

1.2 磷石膏国内外研究现状

磷石膏作为一种工业副产品，其大量排放与堆积，不仅占用了大量的土地资源，而且还造成了严重的环境污染，甚至会引发许多的社会问题。因此，磷石膏的资源化利用早已引起国内外的学者们的重视。利用磷石膏制备建筑材料是众多领域中最有效的处理和再次利用的方法。

1.2.1 磷石膏的预处理方法

磷石膏的主要化学成分是二水石膏（CaSO₄·H₂O），其含量约为64%～69%。磷石膏中的主要杂质为磷酸及氟化物，此外还有少量的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁及微量的重金属离子，并且还有一些放射性元素^[4]。由于磷石膏中存在许多杂质,其中的可溶性磷、氟等杂质会对磷石膏胶凝材料的凝结时间及早期强度造成较大影响，给磷石膏的综合利用带来困难。因此，磷石膏在使用前一般需要经过预处理以改善其性能。若不经过处理，直接应用于胶凝材料的生产会影响到制备出的胶凝材料的性能。目前，对磷石膏的预处理方法主要有物理、化学和物理化学方法。

（1）煅烧处理法：在高温下，磷石膏中的二水石膏会脱水转变为无水石膏，而氟、磷等有害杂质会转变为惰性，有机物杂质也会分解，这样，磷石膏中有害杂质的危害就在一定程度上大大降低了。在高温煅烧过后的二水石膏中加入促凝剂可得到无水石膏水泥，与粉煤灰和石灰浆进行复合制备的空心砖可以达到砌砖的强度要求。

（2）水洗法：用水洗法处理磷石膏，由于磷石膏中的磷酸和氟化物易溶于水，而有机物会漂浮在水面上，这样就可以通过大量的水清洗掉磷石膏中的磷、氟和有机质等杂质，直至PH接近7。水洗法可以消除大部分可溶性杂质，这样处理得到的磷石膏轮廓会更加分明，其显微结构会更加接近于天然石膏。水洗法的缺点在于会带来大量的废水，需要对水洗净化处理过程中的含磷、含氟等污水造成二次污染进行处理^[5]。而用循环水改性的磷石膏，水洗效果会明显低于自来水洗的过硫磷石膏矿渣水泥，但循环水洗方法节能、环保、没有废水排除，并且一定程度上改善了过硫磷石膏矿渣水泥的早期性能。

（3）中和处理法：通过向磷石膏中加入碱性物质与磷石膏中的氟、磷等杂质反应生成惰性物质，从而达到去除磷石膏中杂质的目的。磷石膏的中和改性处理工艺简单，成本低廉，效果明显。缺点是只适用于品质均一的磷石膏，对品质有波动的，需要进行预均化才能使用该方法。

（4）球磨法：主要通过球磨磷石膏，破坏其晶体结构，使磷石膏晶格中的有害杂质释放出来，并且破坏了磷石膏板状的晶体形貌，改善了磷石膏的颗粒级配，从而减少了磷石膏的标稠用水量。

磷石膏不同的预处理技术有不同的特点，现实中在选择磷石膏预处理技术时，需要综合考虑各种因素。一般来说，在实际的磷石膏的预处理过程中通常多种方法结合使用的，最常用的两种磷石膏预处理方法是碱改性法和水洗法。

1.2.2 磷石膏应用现状

1.2.2.1 制备水泥缓凝剂

磷石膏中含有95%以上的CaSO₄·2H₂O，是一种优秀的水泥混凝剂，但是原状磷石膏直接用于水泥生产，会造成水泥的凝结时间延长和强度降低，在喂料时由于磷石膏是含水的粉状固体物料，在使用的过程中容易堵仓，而且磷石膏中含有可溶性磷，使磷石膏呈酸性，会腐蚀设备。因此磷石膏需要经过改性处理才能应用。

黄岚等^[6]通过实验研究了加入磷石膏对水泥凝结时间等性能的影响，确定了在普通硅酸盐水泥中可以用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂。结果表明，磷石膏具有良好的缓凝效果，加入磷石膏可有效调节普通硅酸盐水泥的凝结时间，同时水泥各项物理性能指标均能满足水泥国家标准要求。

吴道丽^[7]研究了磷石膏在不同处理方法下对水泥性能影响。结果发现，未经处理的原状磷石膏直接作为缓凝剂使用，对水泥强度影响不大，但是凝结时间却大幅增加，水洗和中和处理的磷石膏对凝结时间没有很好的缩短，中和煅烧后的磷石膏解决了磷石膏作为缓凝剂水泥早期强度低的问题，是性能优异的水泥缓凝剂。

Taher^[8]研究了对磷石膏进行不同温度的热处理时，其取代天然石膏制备矿渣硅酸盐水泥的性能变化，并测定了水泥浆体中游离氧化钙和化学结合水的含量以研究水化动力学过程。研究结果表明，磷石膏中的有害杂质含量在热处理后减少，添加6%的800℃下热处理的磷石膏可提高矿渣硅酸盐水泥的水化性能。

彭家慧^[9]研究了磷石膏中可溶性磷分布、形态及其对性能的影响。结果表明，可溶性磷的存在形态有H₃PO₄，H₂PO₄^-，HPO₄^2-，分布在二水石膏的晶体表面，磷石膏粒度的增加会使可溶性磷的含量增加。磷石膏胶合材的水化过程中，在半水石膏晶体表面会覆盖一层由可溶性磷转化而来的Ca₃(PO₄)₂沉淀，阻碍半水石膏溶解与水化，起到缓凝作用。

周丽娜^[10]对比了水洗法、石灰中和法及石灰、粉煤灰复合改性法来处理磷石膏对水泥性能的影响，结果表明，水洗磷石膏作调凝剂时的凝结时间长于掺天然石膏的水泥，石灰中和磷石膏与天然石膏的效果比较一致，石灰、粉煤灰改性磷石膏可以有效固化或固结可溶磷和可溶氟，效果更佳明显，在代替天然石膏的同时，还可以节省一定熟料。

1.2.2.2 制备硫酸联产水泥

采用磷石膏制备硫酸联产水泥的生产过程是按照所需的配比，将干燥脱水和磷石膏与黏土、焦炭、砂子等配料送入回转窑内煅烧形成水泥熟料，在这个过程中，CaSO₄分解释放出SO₂，剩余的固体作为水泥熟料使用，窑气中的SO₂经过转化吸收后制得硫酸。

磷石膏制备硫酸联产水泥，不仅可以实现磷石膏固废的利用，减少环境污染，而且充分利用了硫、钙资源，在得到良好的水泥熟料的同时，将硫酸循环使用，实现零排放，完成了磷石膏的综合利用。但是生产熟料的能耗太高，CaSO₄的转化率较低，生产出的硫酸联产水泥的强度较低。

1.2.2.3 制备建筑石膏

磷石膏代替天然石膏用于生产建筑石膏，是推进磷石膏固废再利用的一个重要手段。磷石膏预处理后，经煅烧、压蒸或者闪烧脱水，获得β型或α型半水石膏，可用于石膏砌块、纸面石膏板、石膏腻子等石膏类产品的生产。

日本千叶县硫酸厂利用磷石膏生产建筑用β-半水石膏粉^[11]。将磷石膏制成料浆，过滤后母液返回硫酸厂应用，在干燥前加入石灰粉或石灰乳中和剩余的P₂O₅，经煅烧制得β-半水石膏粉，用于制建筑石膏板。

高惠民等^[12]研究了不同工艺下磷石膏制备β-磷石膏粉。结果表明在煅烧温度为180℃，升温速度为4.7℃/min，煅烧时间为2h，研磨转速为630r/min，矿磨时间为1min，陈化时间为5d，水固比为0.7时，可生产出各项性能指标均为优的β-磷石膏粉。

利用磷石膏为原料生产建筑石膏的技术已比较成熟，但是建筑石膏与硅酸盐水泥等水硬性胶凝材料相比，其耐水性差、强度低。为此，许多学者还进行了许多复合改性磷石膏的研究来改善建筑石膏材料耐水性差和强度低的特点。

1.2.2.4 制备胶凝材料

磷石膏经煅烧脱去结晶水得到无水石膏，在各种促凝剂作用下制备出无水石膏水泥。处理后的磷石膏与水泥、石灰、粉煤灰等材料复合，可制备具有较高强度和耐水性的胶凝材料。

彭佳惠等^[13]将磷石膏经过预处理去除杂质对磷石膏的影响，制备出了β-半水石膏，再添加柠檬酸和无机盐复合缓凝剂、矿粉、CMC复合保水剂和改性木薯淀粉胶配置出了施工性能好、硬化快、粘结强度高、表面细腻的磷石膏基建筑腻子。

Erdem^[14]研究了磷石膏在超硫酸盐水泥(SSC)中的应用，并研究了SSC浆体的力学性能。结果表明随着磷石膏和水泥熟料含量的增加，SSC浆体的凝结时间随之缩短，当SSC浆料组成为85%矿渣、10%磷石膏和5%熟料时，其90d时强度值最高，并将SSC浆料在自来水和海水中养护90天，发现在人工海水中养护的SSC砂浆，其强度发展普遍较低，且自来水和海水中SSC浆体的体积变化差异显著，在海水中养护的水泥浆体表现出较高的膨胀性。

黎良元等^[15]通过研究不同掺量的碱激发剂对磷石膏-矿渣胶凝材料的影响，发现添加0.5%的碱激发剂时，制备的磷石膏-矿渣水泥的强度和耐水性均达到最优。其体系主要水化产物为二水石膏、C-S-H凝胶及少量的钙矾石和硅钙石。

Kuryatnyk等^[16]研究了用硫酸盐水泥将磷石膏固化制得的水硬性胶凝材料。将30%硫铝酸盐水泥和70%磷石膏混合，按水灰比为0.5，胶砂比为1:3成型，24h后脱模在20℃水中养护。结果表明，其中一种磷石膏制备的试样在水中浸泡到7d时开裂，而另一种磷石膏试样的28d强度可达15MPa，而在水中浸泡养护到90d时强度无倒缩。开裂原因是形成了大量的钙矾石。

Sudong Hua^[17]用磷石膏和常规油井水泥(CM)、粒化高炉矿渣与其他活化剂和外加剂(如硅灰、缓凝剂（USZ）和降滤失剂(BXF200-L))混合，制成用于油井固井的磷石膏基胶凝材料（PGS）料浆。根据磷石膏基胶凝材料料浆硬化的关键性能对配合比进行了优化，满足油井固井作业的主要技术要求。优化的料浆在水化过程中出现了明显的膨胀，从而为硬化浆体提供了优异的收缩补偿性能，此外硬化的浆体具有更低的孔隙率，有害毛细孔数量减少，具有更低的渗透性。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：