摘 要

封接玻璃即把玻璃、陶瓷、金属及复合材料等相互间封接起来的中间层玻璃，其良好的性能使它在封接领域应用广泛，其中封接温度低于600℃的被称为低熔点封接玻璃。由于随着微电子技术、红外技术等现代科技的快速发展，电器元件和结构元件不断向小型化和高精密化等方向发展，特别是高频环境下高性能封接材料的需求剧增，然而封接玻璃的微波介电性能研究甚少，因此，研究出具备优良微波性能的低熔点封接玻璃具有重要意义。

本实验通过传统的熔融冷却法成功制备了封接玻璃的块状样品，用水淬法制备出了封接玻璃的粉状样品，通过差热分析仪、矢量网络分析仪、热膨胀测试仪等对玻璃各方面性能进行测量。采用不同的组分配比和氧化物添加量，初步研究了各组分对玻璃系统的作用及对相关性能的影响。

实验结果表明：（1）B₂O₃-Bi₂O₃-SiO₂系统玻璃中，随着Bi2O3/B2O3比例的增大，封接玻璃的玻璃化转变温度Tg逐渐降低，封接玻璃的软化温度Tf也逐渐下降，封接玻璃在高频环境下的介电常数ε也随之减少，但是介质损耗tan(δ)逐渐增大，意味着品质因数Q的减小。热膨胀测试表明，块状样品在室温至300℃的温度区间内的热膨胀系数为6.38×10^-6（1/K），适合微波材料中的锗金属基板或者AlN-Al₂O₃复合陶瓷。（2）B₂O₃-Bi₂O₃-SiO₂系统玻璃中，随着SiO₂含量的增加，玻璃化转变温度Tg、软化温度Tf升高。X射线衍射图谱表明，过量SiO₂的添加并不会促使封接玻璃发生析晶现象，但是过量的二氧化硅会降低玻璃结构的稳定性，这使得封接玻璃的高频介电常数和介质损耗均呈现先减小后增大的趋势，且均在SiO₂含量为16%时达到最小值。热膨胀测试结果表明，块状样品在室温至300℃的热膨胀系数为6.46×10^-6（1/K），与氧化铝陶瓷基板匹配。（3）向基本系统中添加氧化物ZnO，随着ZnO含量的增大，玻璃化转变温度Tg、软化温度Tf升高，而ZnO对封接玻璃的高频介电性能的作用比较复杂，结构损耗和极化损耗的综合作用下使得介电常数和介质损耗都呈先上升后下降的趋势，分别在ZnO含量为8%和12%处达到峰值。

关键词：封接玻璃；微波性能；特征温度

Abstract

Sealing glass is an intermediate layer glass which seals glass, ceramics, metal and composite materials with each other. Because of its excellent performance, it is widely used in sealing field, and whose sealing temperature is lower than 600℃is called Low melting point sealing glass. With the rapid development of modern technologies such as microelectronics technology and infrared technology, electrical components and structural components are constantly developing in the direction of miniaturization and high precision, especially in high-frequency environments, where the demand for high-performance sealing materials has increased dramatically. However,The microwave dielectric properties of the sealing glass are rarely studied. Therefore, it is important to study the low melting point sealing glass with excellent microwave performance.

In this experiment, bulk samples of sealing glass were prepared by conventional melt cooling method while powder samples were prepared by water quenching method. The performance of aspects of glass was measured by vector network analyzer, differential thermal analyzer and thermal expansion tester. The effect of each component on the glass system and its effect on the related properties were investigated by using different group distribution ratios and oxide addition amounts.

Experimental results show that:

1. In the B2O3-Bi2O3-SiO2 system glass, as the ratio of Bi2O3/B2O3 increases, the glass transition temperature Tg of the sealing glass gradually decreases, and the softening temperature Tf of the sealing glass gradually decreases. The dielectric constant ε of the glass in the high-frequency environment is also reduced, but the dielectric loss tan (δ) is gradually increased, which means that the quality factor Q is decreased. The thermal expansion test shows that the thermal expansion coefficient of the bulk sample in the temperature range from room temperature to 300 ° C is 6.38×10^-6 (1/K).It shows that the thermal expansion coefficient of the bulk sample is suitable for the base metal substrate or the AlN-Al2O3 composite ceramic in the microwave material.
2. In the B2O3-Bi2O3-SiO2 system glass, as the SiO2 content increases, the glass transition temperature Tg and the softening temperature Tf increase.X-ray diffraction patterns show that the addition of excess SiO2 does not cause crystallization of the sealing glass, but excessive silica reduces the stability of the glass structure, which makes the high-frequency dielectric constant and dielectric loss of the sealing glass both shown a trend of decreasing first and then increasing, and both reach a minimum when the SiO2 content is 16%.The thermal expansion test results show that the bulk sample has a thermal expansion coefficient of 6.46×10^-6 (1/K) from room temperature to 300 ℃, which matches the alumina ceramic substrate.
3. Adding oxide ZnO to the basic system, the glass transition temperature Tg and softening temperature Tf increase with the increase of ZnO content, and the effect of ZnO on the high-frequency dielectric properties of the sealing glass is complicated, structural loss and pole Under the combined action of the loss, the dielectric constant and the dielectric loss both increased first and then decreased, and peaked at 8% and 12% respectively.

Key words: sealing glass; microwave performance; characteristic temperature

目录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2主要的低熔封接玻璃体系及研究现状 2

1.3研究目的及意义 4

1.4研究的主要内容 4

第二章 实验方案及测试方法 6

2.1 实验原料 6

2.2实验主要设备 6

2.3实验主要制备流程 7

2.4测试原理与方法 8

2.4.1差热分析 8

2.4.2热膨胀测试 9

2.4.3 介电性能测试 9

2.5 实验方案设计 10

第三章 结果与分析 12

3.1 Bi2O3/B2O3比例对封接玻璃性能的影响 12

3.1.1玻璃组分设计及样品制备 12

3.1.2 Bi2O3/B2O3比例对封接玻璃特征温度的影响 12

3.1.3 Bi2O3/B2O3比例对微波介电性能的影响 14

3.1.4组内样品热膨胀分析 16

3.2 SiO2含量对封接玻璃性能的影响 18

3.2.1玻璃组分设计及样品制备 18

3.2.2 SiO2含量对封接玻璃特征温度的影响 18

3.2.3 SiO2含量对封接玻璃微波介电性能的影响 20

3.2.4 样品XRD测定 22

3.2.5组内样品热膨胀测试 23

3.3 ZnO含量对封接玻璃性能的影响 24

3.3.1玻璃组分设计及样品制备 24

3.3.2 ZnO含量对封接玻璃特征温度的影响 24

3.3.3 ZnO含量对封接玻璃微波性能的影响 26

3.3.4本组热膨胀分析 28

第四章 结论与展望 29

4.1结论 29

4.2展望 30

参考文献 31

致谢 33

第一章 绪论

1.1引言

封接玻璃是指把玻璃、陶瓷、金属及复合材料等相互间封接起来的中间层玻璃，由于高于有机高分子材料的气密性和耐热性，强于金属材料的电绝缘性，在封接领域有着广泛应用。而低熔点封接玻璃的封接温度一般低于600℃，其较低的封接温度更便于封接，较高的机械强度保证了产品的可靠性，良好的化学稳定性增强了封接玻璃的实用性，因此其在集成电路、宇航、电真空技术、激光和各类显示器等领域有着极大应用^[1]。随着微电子技术、红外技术等现代科技的快速发展，电器元件和结构元件不断向小型化和高精密化等方向发展，对封装材料的相关性能提出了更高的要求，即更低的封接温度和更好的化学稳定性等，促进了人们对低熔点封装玻璃的研究。

决定低熔点封接玻璃能否实际应用的主要性能要求有^[2、3]：（1）适当的软化温度，在不损坏电子元件的基础上尽量降低封接温度，并保证强度及气密性，降低封接工业要求，过高的软化温度不利于烧结过程中封接玻璃的流动，进而使熔融的玻璃体不能充分填充于封接空隙，导致封接面封接不充分、界面的强度降低，长期使用会造成慢性渗漏；（2）匹配的热膨胀系数，基体与封装玻璃的热膨胀系数差应控制在±10%以内，避免应力集中及裂纹产生，保证抗震性，高强度；（3）优异的电学性能，其一方面是高的体积电阻和击穿电压，另一方面是高频环境下较低的介电常数和介质损耗，以分别适应不同环境；（4）良好的化学稳定性，使其经得起常见介质（主要是水汽、酸碱等）腐蚀，一般要衡量其耐水性的强弱，要求其主要性能不发生衰退，能长久发挥效用，常用的增强化学稳定性的方法是添加氧化铝、氧化锌和氧化锆等氧化物或者在玻璃表面通过处理后生成一种强耐腐蚀性的膜层；（5）良好的润湿性，润湿性反映了封接玻璃与封接元件的结合能力，从而使基体和封接材料紧密结合,不易松动，保证工件的力学稳定性。

如今对于低熔点封接玻璃的研究仍有许多不足之处，接下来的研究方向主要有以下几个，一是组成无铅化，由于氧化铅的优异性能和易于获得的特点，现如今市场流通的大部分工业所用封接玻璃都是含铅的，但是铅这一重金属有毒性，所以找寻铅的替代品并去除对人体和环境有极大危害的重金属氧化物是目前研究的基本原则；二是封接低温化，即制备封接温度更低的封接玻璃，以减轻热冲击和热腐蚀，有利于电子和微电子器件的制备工艺优化和使用寿命延长；三是复合化，通过结晶型和非结晶型的组合调节析出晶相的种类与数量来调控各方面性能，或者是通过玻璃系统之间的复合制备出性能更加优异的封接玻璃^[4]。

1.2主要的低熔封接玻璃体系及研究现状

目前为止，以无铅化为起点，以改善各方面性能为目标，国内外对低熔点封接玻璃的研究及应用主要集中在磷酸盐、钒酸盐、铋酸盐、硼酸盐这四种玻璃系统上。

在P₂O₃、P₂O₄和P₂O₅这些磷氧化合物中，只有P₂O₅能够生成良好的玻璃态，磷酸盐玻璃以磷氧四面体为结构单元的层状结构，使其具有较低的玻璃化转变温度Tg和较低的玻璃软化温度Tf,并有较高且范围宽泛的热膨胀系数适用于与众多材料的封接^[5]。而且四面体结构因磷氧双键的存在使得一个顶角变形，形成了非对称型，这与硼、硅玻璃显著不同，导致了磷酸盐玻璃的粘度较小这一结果。然而，玻璃成分中的P₂O₅极易吸水潮解，极大地制约了磷酸盐封接玻璃的发展，使化学稳定性（尤其是耐水性）的改善成为研究的重点，也是必须攻克的技术难关。为了改善化学稳定性科学家们做了许多研究，有人选择添加氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铝、氧化硼等氧化物改变磷酸盐玻璃的网络结构，围绕不同氧化物的掺杂提高化学稳定性，比如东华大学李胜春在磷酸盐玻璃中掺杂了MnO₂、Fe₂O₃，研究不同掺杂对玻璃网络结构的影响，并探究了[PO₄]基团的变化和化学稳定性之间的关系，实验结果表明，当掺杂MnO₂的量小于3 mol%时,锰离子大多数以正二价态存在,作为玻璃的网络形成体存在,形成MnO₄的结构单元,增加了玻璃网络结构的刚度；当掺杂MnO2的量大于3 mol%时,锰离子大多以网络结构的修饰体存在,增强了玻璃网络结构的稳定性^[6]；另一部分人将玻璃氮化，通过氮取代部分氧，制备磷酸盐氧氮玻璃，同样可以达到增强耐水性的目的。

钒酸盐玻璃以V₂O₅为主要成分，其过去常用作玻璃性质的调节剂，钒离子能以[VO₆]八面体的形式进入玻璃网络结构中，能显著降低玻璃的软化温度。但V₂O₅不能单独形成玻璃，需要适当比例的玻璃形成体辅助，另外V₂O₅的高昂价格和蒸汽状态下的的剧毒性也进一步限制了钒酸盐玻璃的应用。因而，与其他玻璃体系、氧化物等的复合使用一直是国内外钒酸盐封接玻璃研究的主要方向，特别是以钒磷、钒硼体系为基础向其添加其他氧化物是一研究热点，例如北京有色金属研究总院的李彦宏等人，使用了钒磷复合系统玻璃，并且引入了Sb₂O₃、Bi₂O₃，优化了各组份在玻璃中的含量范围,实现了空气环境中普通工艺的稳定制备，成功提高了玻璃的化学稳定性和体积电阻率^[7]。

硼酸盐玻璃的基本结构单元是[BO₃]三角体，但有些情况下会转变为[BO₄]四面体，通过桥氧离子连接形成环状结构，从而强化玻璃网络，具有较高的软化温度和较低的热膨胀系数。因此，与其他组分或系统复合从而降低软化温度是硼酸盐玻璃的主要发展方向。目前，硼酸盐玻璃主要有B₂O₃-BaO-ZnO、B₂O₃-SnO-ZnO、B₂O₃-BiO-SiO₂、Na₂O-Al₂O₃-B₂O₃等，其中最常用的系统是硼硅酸盐玻璃，相关性能研究和应用都很广泛，而B₂O₃-Na₂O-SiO₂系统中存在的硼反常现象也引起了广泛讨论。

铋酸盐玻璃的主要成分是Bi₂O₃，Bi³ 具有很大的极化率，配位数为6，在玻璃中的主要存在形式为[BiO₆] 。Bi₂O₃熔点低于900℃，是可替代PbO的材料之一。Bi₂O₃不是玻璃形成体，需要与某些玻璃网络形成体组分，如二氧化硅、氧化硼、五氧化二磷等共熔才能形成稳定的玻璃，并有很宽的成玻范围^[8]。特别是，Bi₂O₃可以有效地降低玻璃转变温度T_g和软化温度T_f，因而含铋密封玻璃引起了研究者极大的兴趣，目前对铋酸盐玻璃的研究主要集中在Bi₂O₃-B₂O₃、BaO-SiO₂-Bi₂O₃、ZnO-Bi₂O₃-B₂O₃、K₂O-B₂O₃-Bi₂O₃等体系上，比如Singh等制备了低熔点的K₂O-B₂O₃-Bi₂O₃系统玻璃，其热膨胀系数较高，且发现随着Bi₂O₃含量的增加，玻璃的介电性能呈线性变化^[9]。而且研究证明，B₂O₃-Bi₂O₃-SiO₂系统玻璃具有很高的三阶非线性极化率和较低的非线性响应时间，具有很好的光学性能。除此之外，各种氧化物对复合系统的性能改善研究也在不断进行。

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