摘 要

近年来，随着人类社会经济的不断发展，人们赖以生存的化石燃料如煤、石油、天然气等资源越来越少，能源危机愈发严重。为了解决能源供应与需求不匹配的问题，需要利用合适的储热材料来储存自然界或者工业生产中的热能。相变储热材料储热密度高、储热装置结构紧凑，且吸/放热过程近似等温、易运行控制和管理，因此利用相变材料进行储热是一种高效的储能方式。

相变材料是一类特殊的功能性材料，其能在等温或近似等温的情况下发生相变（多数为固液相变或气液相变），同时伴随有较大能量（一般称为相变潜热）吸收或释放。太阳能储热系统才在各个领域得到广泛应用。相变储能技术可以解决能源在时间和空间上供求不匹配的矛盾，是提高能源利用率的一种有效手段。

有机相变储能材料的优点包括：无过冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀，相变过程中体积变化小，经过多次热循环热性能不退化，使用寿命长。但其存在导热系数小，密度小，单位体积储热能力差，易挥发和燃烧、易老化等缺点。所以为了解决这一问题，本研究向软脂酸中加入有机金属骨架（MOF），来对材料进行改性，以满足使用要求。

本研究向软脂酸相变材料中加入膨胀石墨，制得MOF改性软脂酸符合相变材料，然后运用XRD、TG、DSC、SEM对材料进行了测试，得到了其微观结构、物相、相变焓、相变温度。对材料进行充放热实验研究材料的充放热表现。实验研究表明在加入膨胀石墨得到的MOF改性软脂酸复合相变材料是的热物性有很明显地提高。

关键词：脂肪酸；有机金属骨架；相变材料；储热

Abstract

In recent years, with the continuous development of human society and economy, people rely on fewer and fewer fossil fuels such as coal, oil, natural gas and other resources, and the energy crisis becomes more and more serious. In order to solve the problem of mismatch between energy supply and demand, it is necessary to use appropriate heat storage materials to store the heat energy in nature or industrial production. Phase change heat storage materials have high heat storage density, compact heat storage device structure, approximate isothermal heat absorption/heat release process, easy operation control and management, so using phase change materials for heat storage is an efficient way of energy storage.

Phase change materials are a special kind of functional materials, which can undergo phase change (mostly solid-liquid phase change or gas-liquid phase change) under the condition of isothermal or approximate isothermal, and at the same time, they are accompanied by a large amount of energy (generally called latent heat of phase change) absorption or release. Solar energy heat storage system has been widely used in various fields. Phase change energy storage technology can solve the contradiction of energy supply and demand mismatch in time and space and is an effective means to improve energy efficiency.

The advantages of organic phase change energy storage materials include: no super cooling and precipitation phenomenon, stable performance, non-toxic, non-corrosive, small volume change in the phase change process, no degradation of thermal performance after multiple thermal cycles, long service life. However, it has some disadvantages such as low thermal conductivity, low density, poor heat storage capacity per unit volume, volatility, combustion and aging. Therefore, in order to solve this problem, MOF was added to plasmatic acid in this study to modify the material to meet the application requirements.

In this study, trace carbon Nan tubes were added into plasmatic acid phase change materials to prepare MOF modified plasmatic acid phase change materials. Then XRD, TG, DSC and SEM were used to test the materials and obtain their microstructure, phase change enthalpy and phase change temperature. Charge and heat transfer experiments were carried out to study the charge and heat transfer performance of materials.

Key Words：fatty acid ;MOF ;PCM ;thermal storage

目 录

摘 要 I

目 录 i

第1章 绪 论 1

1.1 前言 1

1.2 储热技术 2

1.2.1 储热技术简介 2

1.2.2 储热技术的分类 2

1.3 相变储热材料分类 3

1.3.1有机相变储热材料 3

1.3.2无机相变储热材料 4

1.4相变储热材料的选择 4

1.5脂肪酸相变储热材料 4

1.5.1纯脂肪酸相变储热材料 5

1.5.2软脂酸相变储热材料 6

1.6导热增强相 6

1.7选题的意义及研究 7

1.7.1课题意义 7

1.7.2研究内容 7

第2章 实验过程和表征方法 8

2.1 实验材料及实验仪器设备 8

2.2 MOF改性软脂酸复合相变材料的制备 9

2.1.1 膨胀石墨的制备 9

2.1.2 ZIF-67/EG的制备 9

2.1.3 Co₃O₄/EG的制备 9

2.1.4 PA/Co₃O₄/EG复合相变材料的制备 9

2.2 MOF改性软脂酸复合相变材料的结构表征及性能测试 10

2.2.1 X射线衍射分析 10

2.2.2 扫描电子显微镜分析 10

2.2.3 差示扫描量热仪分析 11

2.2.4 热重仪分析 11

2.2.5 充放热实验 12

第3章 测试结果与分析 13

3.1 MOF改性软脂酸复合相变材料的物相与微结构表征 13

3.2 MOF改性软脂酸复合相变材料的热物性能 14

3.3 MOF改性软脂酸复合相变材料热稳定性能 15

3.4 MOF改性软脂酸复合相变材料的充放热性能测试 16

3.5 结果分析与总结 17

第4章 结 论 19

致 谢 20

参考文献 21

附 录 23

绪 论

前言

进入二十一世纪，能源问题和环境问题是人类直接面临的两大问题，可持续发展迫切需要解决的问题的就是资源问题，而资源问题需要解决的便是能源问题。能源一般被分为可再生能源和非再生能源这两大类，煤炭、石油、天然气这三大非再生能源的发现和使用，人类社会踏上了飞速发展的道路，可是化石能源的消]耗以及其对环境的污染促进了可再生能源的深入研究，并且这三大非再生能源迟早有一天会在人类的使用下消耗殆尽，所以可再生能源的研究成为了当今的热门研究。

再生能源的来源有很多种，人们现在一般能用到的就是太阳能、风能、水能、生物质能，并且随着地理环境的不同而产生的新兴的再生能源，例如海洋温差能、潮汐能、地热能等。太阳能是人们随处可见、取之不尽用之不竭的清洁的可再生能源^[3]。并且太阳能在时间和空间上是分布最广泛的，正是因为这些优点，它是备受关注且广受研究的可再生能源。但是太阳能也有很多缺点，比如虽然太阳能虽然太阳辐射能巨大，但是，由于广泛地分布于地球表面，因而太阳能的能量密度是比较低的。要从很大的面积上把太阳能收集起来，这需要大面积的设备和很大的投资。还有就是由于地球的自转，太阳能具有间歇性、不连续性，对于同一地点来说，接受的太阳能是间断的。同时由于天气季节等规律性变化的影响，也加大太阳能的间断性，并使其具有随机性。同时人们在使用能源是也存在峰值和非峰值，例如白天洗澡很少，晚上洗澡非常多。所以为了太阳能可以更好的满足人们的需求，太阳能可以更好的稳定供应，就需要将太阳能丰盛的时候储存下来，并且减少其因为时间空间等运输上的损失，然后在人类需要的时候更好的释放出来满足人们连续稳定的能量需求^[4]。

所以太阳能的储能方式是太阳能利用中及其重要的一环，受到广泛的关注与研究。为了避免能流密度低，受昼夜、季节、阴晴云雨等因素的制约，当今较为热门的太阳能的储能方式主要有两种,一种是太阳能电池，将光能直接或者间接的转化成其他形式的能量储存起来，然后进行利用，现在很常见的就是太阳能电池；另一种就是直接将太阳能以热能的形式储存起来，就是所谓的太阳能热储存。太阳能热储存又主要可以分为三种类型：显热储存、相变储存、化学反应储存。其中显热储存的研究比较成熟，已经发展到商业开发水平^[5]。相变储存有这很大的优越性，所以研究出新型相变材料极其关键。新型相变材料的研发，十分环保，对能源的合理储存和应用，对于社会的可持续发展战略有很大的帮助。

储热技术

储热技术简介

利用热能储存技术，通过储热介质吸收太能辐射或者其他载体的能量，储存在介质的内部转化成其他形式的能量，然后等需要的时候将热量释放有效的应用于需求之中。通过储热介质的应用，实现热量的吸收转化与释放，这就是储热技术。储热介质有很多种选择，主要是取决于储存介质系统、温度范围、与特定的应用领域。影响储热技术的其中有两个很关键的因素，一种是热能的转化，不仅有热能在形式上的转换，就好比转化为电能、化学能等；也有热能在不同物质载体之间的传递，在这个过程中的能量损耗以及能量传导的效率。还有一种就是热能的储存，就是热能在物质载体上的存在状态，在理论上是表现为其热力学特征。存储的热量也有很多种不同的形式，就好比三种储热技术：显热储存、相变储存、化学反应储存，但这些存在形式的本质上都是物质中存在着大量的分子进行的无规则热运动，这些运动中蕴含着储存的能量^[6]。

储热技术的分类

储热技术主要可分为三类：显热储存、潜热储存（相变储存）和化学反应储存。

显热储存技术在储存所需要的温度范围内不会发生相变，一般用与固体与液体，通过利用物质本身的比热容，热导率等，物质通过自身的温度上升和下降来达到能量的储存与释放^[7]。显热存储是最简单、最普遍的热能储存系统，因为其原理简单，材料来源十分广泛，价格成本低廉，研究时间长，是现在最成熟的储能方式。但因为其转化成其他形式能量的转换效率不高，主要用于储存较低温度的热能用于取暖，液态水和岩石常被用做这种系统的储能物质^[8]，常见的储能材料有水、混凝土、砂石、土壤等^[9]。当然在高温范围内也有应用，常见的材料有矿物盐、矿物油、液态钠等。

潜热储存（相变储存）技术是利用材料的的相变来实现能量的吸收与释放，进而达到储存能量的目的，所以潜热储存也被称为相变存储^[10]。相变储存具有很优良的性能，例如储能密度高，放热过程中温度的波动范围很小等优点。潜热蓄能是将一种材料加热，直到它发生相变，相变可以是固态到液态，也可以是液态到气态;当材料达到相变温度时，它会吸收大量的热量来进行相变，根据情况称为熔化潜热或汽化潜热，并以这种方式储存能量。当固体材料被加热时，它的温度开始与接收到的能量成正比增加，直到达到熔化温度。超过这一点，传递给材料的能量不再升高温度，而是被用来完成从固体到液体的转变(潜热)，即材料以等温的方式储存所接收到的热能;一旦转化完成，材料完全处于液态，当它接收到热量输入时，温度开始再次升高，直到达到蒸发点，即重复发生第一相变化的地方。加热过程与冷却过程相同，这意味着可以在恒温下提取储存的能量作为潜热。相变储存的主要材料多为有机物相变材料，因为其优点：相变温度适应性好、相变潜热大、理化性能稳定、来源广泛、价格便宜等。

热化学储存则是通过化学反应中所发生的反应热来进行热量的储存，其优点主要是储能密度高、储存稳定、可长期储存等。但对于热化学储存的要求满足的条件有很多，比如反应需要没有副反应、反应的可逆性要好、反应迅速且反应物与生成物都无毒无害、不可燃、无腐蚀性且环保；而且反应的生成物要便于分离且稳定贮存；反应的材料应价格低廉且反应热大等。例如.

从以上可以看出三种储能方式各有优缺点，而衡量储能性能的主要指标是储能密度,水作为显热储存材料的储能密度低于100(kW·h/m³),有机酸类潜热储能材料的储能密度大约在100~200(kW·h/m³),而热化学反应的储能密度能达到800(kW·h/m³)｡总的来说, 在特定的可用温度范围内,热化学储热的储能密度一般远大于显热储热的储能密度, 而潜热储热的储能密度则介于二者之间^[11]｡根据汪翔等人的统计,最新的储热技术研究趋势是2011年后发表的论文呈几何式增长,其中潜热储热技术是最受人们关注的储热技术, 其对应的论文年发表量远远超过显热储存和热化学储存的论文年之和的发表量^[12], 主要的原因是潜热储热的储能密度在明显高于显热储热的同时, 它的技术突破难度又比热化学储热的低很多而热化学储热有着最大的理论上的储能密度,热化学储热技术也备受人们的关注^[13]｡

相变储热材料分类

相变储热材料可以分为有机相变材料和无机相变材料^[14]。在用作PCM中最重要的特性是其必须具有较高的蓄热能力，再考虑到这一方面，无机材料一般比有机材料高，但是最终选择的相变储热材料，需要从多方面考虑^[15]。

1.3.1有机相变储热材料

这种类型的相变储热材料，进一步的被分为石蜡型和非石蜡型^[16]，其主要的优点是其化学稳定性和热稳定性，无腐蚀性、可回收性、无过冷度。在另一方面使用有机相变材料的缺点是他们的导热性低，相变焓低于其他类型的相变材料，可以通过加入其他材料来改善此性能。这种材料最常用的就是石蜡和脂肪酸^[17]。

1.3.2无机相变储热材料

无机相变材料被归类为结晶水合盐、熔融盐和金属^[18]。这种材料比有机物的优点要少。大量研究表明，虽然无机相变材料具有较高的相变焓，但其具有腐蚀性、有过冷度、存在相偏析、热稳定性差，相分离等缺点。不适合用于大规模地投入到实际生产生活当中。结晶水合盐被认为是无机盐，有水分子结合在无机盐上，作为X_nY_m·n(H₂O),其中X是一个阳离子，Y是一个阴离子，n是水分子的数量，它们在室温下是固体的，当达到熔点时，盐开始溶解在自己的结晶水中。对于熔融盐来说，公式是X_nY_m,这些盐具有较高的温度范围，但其焓值低于结晶水合盐，可以用于高温储能，例如集中的太阳能发电，用熔融盐储能供以后使用^[19]。对于金属来说，分为低熔融金属合金属共晶。当体积是系统中一个重要的考虑因素时，他们是很好的选择，因为他们的单位体积的熔融热量很高，具有很高的热导性。但是他们一般具有很高的腐蚀性，一般用于工业废热回收和太阳能储热中。

1.4相变储热材料的选择

相变储热材料作为一种功能材料，其最主要的功能就是储存热量，因此从热性能的角度来考虑，首先要与应用相匹配的相变温度，然后是较高的相变焓与再发生相变前后材料的固相和液相都具有较高的导热率来保证材料的有效工作；然后是物理性能上：材料在相变前后的密度变化要小，高密度，极低或无过冷度；接着是化学性能方面：材料的化学性能要稳定，无相分离、无毒无污染、不可燃、且要与盛装容器相匹配；最后为了材料的普遍适用性与经济性：主要是材料价格便宜经济实惠，来源丰富稳定，可供长期发展使用^[20]。

1.5脂肪酸相变储热材料