摘 要

钨铼合金是一种新型合金由于其高熔点高、高强度、高硬度的优良的机械性能，被广泛应用于现代核子技术和宇宙航行技术等领域，同时在其它尖端科学技术部门应用广阔。然而由于W-5Re合金存在室温强韧性不高的问题，难以满足航空测温等要求，限制了其应用前景。

本文为提高W-5Re合金的室温强韧性，采用电弧熔炼法通过添加HfC制备高性能的W-5Re-xHfC复合材料，并研究通过添加不同质量分数的碳化铪（HfC）对W-5Re-xHfC复合材料的微观结构以及力学性能的影响规律。结果显示，W-5Re-xHfC复合材料主要由W(Re)固溶体相和碳化物相组成。随着HfC添加量的增加，基体晶粒细化，脆硬性碳化物相含量增加；W-5Re-xHfC复合材料的强韧性先提高后降低。当HfC添加量为2wt%时, 在细晶强化的作用下， W-5Re-2HfC复合材料的强韧性最佳，抗压强度为1912MPa，断裂应变为31.85%。

关键词：钨铼合金；HfC；复合材料；微观结构；力学性能

Abstract

Because of its high melting point, high strength, high hardness, tungsten-rhenium alloys have been widely used in modern nuclear technology and Astronautical technology, as well as in other cutting-edge science and technology departments. However, due to the low strength and toughness of W-5Re alloy at room temperature, it is difficult to meet the requirements of Aeronautical temperature measurement, which limits its application prospects.

In order to improve the room temperature strength and toughness of W-5Re alloy, HfC was added to form W-5Re-xHfC composites with high performance using vacuum arc melting. The relationship between the content of HfC and the microstructure and mechanical properties of W-5Re-xHfC composites was investigated. The results show that the W-5Re-xHfC composites are mainly composed of W(Re) solid solution and carbide. As the HfC content increased, the grain size of the W(Re) is refined and the contents of brittle compound increase. The strength and fracture toughness of W-5Re-xHfC composites first increase and then reduce. When the HfC content is 2wt%, the strength and fracture toughness of the W-5Re-1HfC composite reach the maximum values, which are 1912MPa and 31.85%, respectively, originating from the grain refinement.

Keywords ：tungsten-rhenium alloy; HfC; composites; microstructure; mechanical properties

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钨铼合金概况 1

1.2.1 钨铼合金性能特点 1

1.2.2 钨铼合金的应用 2

1.3 相变强化机制 3

1.3.1 固溶强化 3

1.3.2 第二相强化 4

1.3.3 细晶强化 4

1.4 变质剂选择 5

1.5 W-5Re-xHfC复合材料制备工艺 5

1.5.1 粉末冶金法 5

1.5.2 固相烧结工艺（SPS） 5

1.5.3 真空电弧熔炼制备工艺 6

1.6 国内外研究现状 6

1.6.1 钨铼基合金研究现状 6

1.6.2 碳化铪增强合金研究现状 6

1.7 本文研究内容 7

1.8选题对社会环境的意义 7

第2章 实验材料、设备及实验过程 8

2.1 实验材料 8

2.2 实验过程 8

2.3 实验设备 8

2.3.1非自耗电弧熔炼炉 9

2.3.2 X射线衍射仪（XRD） 10

2.3.3 场发射扫描电镜（FE-SEM） 10

2.3.4 X射线显微分析系统（能谱仪、EDS） 10

2.4 成型工艺 11

2.5 测试试样制备 11

2.5.1 XRD试样制备 11

2.5.2 金相试样制备 12

第3章 实验结果分析 13

3.1 物相分析 13

3.2 微观组织 13

3.3 压缩性能 15

3.4 断口形貌 16

第4章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 21

附录 22

绪论

1.1 引言

钨铼合金作为一种新型合金自身具有极高熔点、高强度、高硬度等优良的机械性能，除此之外，钨铼合金还拥有高的再结晶温度以及高的电阻率等在工业上能发挥作用的性能^[1~2]，在现代核子技术和宇宙航行技术、测温领域、仪器仪表和其它尖端科学技术部门应用广阔^[3~6]。其中，以Re含量为5wt%的W-5Re合金作为正极材料的W-5Re/W-20Re、W-5Re/W-26Re等热电偶被大范围地运用在航空领域的测温以及其他精密行业之中，同时，W-5Re合金由于它的优良性能亦可用作航空领域之中大部分能量转换器的发射材料。然而，W-5Re合金依然存在着室温强韧性不高的问题，如果不解决这一问题将大大影响钨铼合金在航空技术领域的发展，限制了其应用前景^[7]。

而为了提高钨铼合金材料的综合性能，改善钨铼合金的室温性能，国内外开展了大量的研究工作^[8~14]，例如Makoto等人^[8]通过粉末冶金和热轧的方法在W-3Re中掺杂K提高钨铼合金的高温强度。Xu等人^[14]通过真空电弧熔炼法在W-2Re合金中固溶1wt%Ta，将W-2Re合金的硬度从5.85GPa提高到6.93GPa。Todd Leonhardt等人^[12]通过添加2wt%HfC将钨铼合金在1926℃时的抗拉强度从185GPa提高281GPa(旋锻态)。在世界范围内，研究学者对于钨铼合金材料的性能增强主要采用的是固溶强化和弥散强化这两种方法来改善它的强硬度，而对于增强W-5Re合金的室温韧性却缺少相关报道。而细晶强化是一种公认的提高合金强韧性的有效措施。HfC是一种新型的晶粒细化剂，例如杨^[15]在铸造Mg-3%Al中添加0.7%HfC将镁合金的平均晶粒度从365μm细化到145μm。由于电弧熔炼温度高，熔炼过程中原材料处于液态，物质扩散效率和反应速率高。因此，文本采用电弧熔炼的方法通过添加HfC制备高性能的W-5Re-xHfC复合材料，研究添加不同质量分数的HfC对与W-5Re合金的显微结构和机械性能的影响规律及作用机制，希望通过本实验对钨铼合金的应用提供新的思路以及积累必要的实验数据，为后续钨铼合金的发展提供技术支撑。

1.2 钨铼合金概况

钨铼合金是以钨元素为基体且与铼元素组成的固溶强化型合金。合金中常用的铼含量(质量分数，%)为3，5，10，25和26。分低含量W-Re合金(Re≤5%)和高含量W-Re合金(Re≥15%)^[16]。

1.2.1 钨铼合金性能特点

钨和铼两种金属都是高熔点金属，但与此同时它们自身也存在着较大的不足纯钨脆性比较大，同时它的再结晶温度也很低；而纯铼的加工性能很差，且价格高昂。而由不同成分的钨与铼制成的具有不同性质的钨铼合金，都或多或少地弥补了一些纯金属的缺陷，但同时又兼具了纯钨和纯铼原本的优良性能诸如极高的熔点、高强度、高硬度，此外还具有高的电阻率高、高的再结晶温度等等，在具有如此卓越的性能的同时，它们的价格也比纯铼低75～95%。因此在大部分科学技术领域钨铼合金成了纯钨和纯铼优秀的替代品。

1.2.2 钨铼合金的应用

由于钨铼合金自身具有的极佳的性能，因此钨铼合金在电子、热力、现代核子技术和宇航领域、测温领域、仪器仪表领域、和其它高尖端科学技术领域的应用都占有着一席之地。

因为钨铼合金具有较高的灵敏度和热电势，因此钨铼合金成为了测温领域中不可或缺的热传感材料。特别是在热电偶的制备方面，由于钨铼合金的卓越性能，由钨铼合金丝制成的热电偶逐渐在这一领域展露风头，钨铼合金除了拥有较大的测温范围外，它的温度敏感性也极高，抗腐蚀性也极好。而在工业生产的摸索之中由W/W-26Re、掺杂W-3Re/W-25Re、W-3Re/W-25Re、W-5Re/W-20Re和W-5Re/W-26Re等制成钨铼热电偶逐渐脱颖而出。它们与传统钨铼合金具有相同的优秀性能：高的热电势值和高的灵敏度，热电势——温度对应关系线性好，测量温度高(可达2800 ℃)，精度高(其允许偏差为±0.25%t、±0.5%t和±1%t等三种)。同时钨铼热电偶可以应用于真空、还原性气氛和惰性气氛中测温和高温领域测温，在氧化气氛中采取一些特殊防氧化措施，也可以进行测温。这些优点相比于传统的铂铑合金热电偶来说具有极大的竞争力。同时铂铑热电偶的造价相比于钨铼热电偶来说，价格比较高昂，一般的铂铑热电偶是钨铼热电偶的12～18倍，这也成为了钨铼合金对铂铑合金在热电偶材料地位构成威胁的原因之一。因此随着钨铼合金在热电偶领域逐渐崭露头角，取代铂铑合金也成为了大势所趋^[1]。

而除了在热传感领域的应用，钨铼合金在电子技术方面也可以大展身手

一般的电子管、显像管和灯泡热丝的主要性能要求是：1、低温延性好(即一次绕丝成形性好)。加工态丝材经过绕制、折叠或扭曲成各种形状和各种尺寸的灯丝，相互之间要有良好的绝缘性，低的塑一脆性转变温度，良好的均匀性和一致性；2、低温退火延性好(即二次绕丝成形性好)。一次绕丝后的灯丝零件，均要进行退火以固定零件形状和尺寸。一般在丝材一次再结晶温度范围内进行退火。只有低温退火延性好的丝材，才能满足二次绕垒(制双螺旋灯丝)或多次绕丝和折叠的要求；3、高温延性好(即二次再结晶后的延性)。去芯线、运输、装管等过程中都要受振两和冲击，延性差的灯丝就会被破坏。制成的灯丝要在高温下使用，在使用过程中要使灯丝保持所要求的形状；4、高温抗下垂性能好。由于灯丝大部分以螺旋状存在，灯丝较长，而且有一定的质量。在使用过程中要保持螺距不发生变化，高温抗下垂性是关键^[1]。 

此外因为钨铼合金满足制作触点材料的要求：1、材料的接触电阻小。2、电弧的伏安特性小。3、浸蚀率小等。因此它也可以用作电接点材料。

而在其他高尖端方面，钨铼合金也有不俗的表现

在高温结构材料方面，钨铼合金可以制成航空飞行器中的外围挡热板、火箭喷管周围耐高温零件、以及发动机的的涂料。同时因为钨铼合金容器和UO₂加热到2000℃时无反应，钨铼合金还可以用于制造工业上提炼铀所需要的的容器材料。此外，利用钨铼合金良好的塑性，它还可以用来制备高温炉的发热体和隔热屏，提炼高纯金属的容器以及在高温领域所需要的零部件。

同时，钨铼合金也可用于耐磨材料的制作，由于钨铼合金硬度高，强度高，耐磨性相磨腐蚀性好，可用来制做打印机的打印针，其寿命可达一亿次。此外还可制作笔尖、测绘仪器的重心锤和耐磨零件等。

而在某些条件下，钨铼合金也可用于电极材料，例如含氧化钍、氧化锆和氧化铈弥散质点的钨铼合金棒材，用于氩弧焊机的电极和非自耗电弧炉熔炼电极，它耐高温和抗烧蚀，使用寿命长^[1]。

但由于钨铼合金的室温强韧性较差，在实际应用方面出现损耗较高等现象影响了钨铼合金在工业领域上的应用，尤其是航空测温等高尖端精细领域的应用，使得钨铼合金的其他优良性能得不到发挥。如何解决这一问题，需要进一步的实验研究。

1.3 相变强化机制

相变强化是一种在工业上常用的金属材料机械性能强化途径。它一种是利用相变来提高材料的机械性能的结构效应。由于金属材料中存在着大量的位错以及在外力作用下的位错运动，使得金属材料的实际强度并不能达到理论强度，而为了提高金属材料的屈服强度，就需要控制金属材料中的位错数量并尽量阻止位错运动的产生。

从相变的机理上来说，相变强化并不是一种独立的强化机制，它实际上是固溶强化、弥散强化、形变强化、细晶强化的综合效应。只是在某些情况下，有其中的一种或者两种机制在其中起主导作用^[17]。

1.3.1 固溶强化

固溶强化一般是指为提高金属的强硬度性能，采用合金化工艺，使其性能提升的现象。而它的强化机理可以认为是在材料内部加入溶质时随之产生了局部晶格畸变，而这些畸变使得材料内部的溶质原子与位错产生相互作用，使得位错运动的阻力变大，使得滑移位错变得相对更加难以进行，通过这种作用是合金材料的强度与硬度增加。但固溶强化过程中要保持溶质原子的浓度适当，方可提高材料的强度与硬度。但是使用固溶强化的合金在强硬度提高的同时，它的塑韧性却会下降，因此在本实验中并不适用。

1.3.2 第二相强化

第二相强化原理广泛应用于金属材料强化中，通过在复合材料基体内引入高性能的第二相粒子，改善金属的性能。第二相强化只存在于复相合金之中，因为在复相合金中除了基质相之外还存在第二相，这些第二相以细小微粒的状态均匀弥散在基质中时将产生明显的强化作用。与固溶强化相似，第二相强化的根本原因也是对于材料内部位错运动的阻碍，但不同的是第二相强化是通过添加第二相粒子的方式来产生作用。同时由于第二相粒子的存在，裂纹的扩展也得到了抑制，从而提高金属合金的机械性能。第二相强化也可以细分为以下两种:

（1）弥散强化

弥散强化的主要手段是向基质金属内带入均匀、机械性能更佳的第二相颗粒，用以钉扎晶界、亚晶界以及位错，通过阻碍这些位置上的位错的运动来满足实验对于材料力学性能提升的要求。一般来说，弥散强化在对合金机械性能的提升方面有着深远的影响，但弥散强化对于材料的塑韧性会产生不良的影响。

（2）沉淀强化

沉淀强化是指在反应过程中析出相所引起的强化效应。一般情况下，沉淀强化可以使材料会的很高的强度，以达到工艺生产需求。

1.3.3 细晶强化

细晶强化的实现是以细化合金凝固组织的方法来达到合金力学性能提升的目的。Hall和Petch等人的实验表明了：晶粒越细，合金的强度也就越高。这一现象出现的原因是因为晶粒尺寸越小，单位体积内的晶粒相应地也就越多，而合金在发生塑性变形时产生的外力也将被更多的晶粒所承担，使得应力集中现象得到显著的减少；此外，因为经历数量变多，晶界的面积也将变得更大，这对于金属内部裂纹的扩展有着明显的抑制作用。

以上三种强化方法都可以有效地提高合金的机械性能，但是细晶强化相比于其他两种方法不仅工艺简单、应用也更加广泛，同时区别于其他两种强化方法，细晶强化不仅可以提高合金的强度与硬度，这种方法对于合金的塑韧性也有显著的提升作用。

因此本实验选择变质处理作为强化W-Re合金的强化手段。

而细晶强化的方法也有许多，比如：半固态铸造技术^[18~19]、电磁搅拌技术^[20]、超重力技术^[21]、变质处理和机械振动^[22]等。其中相比于其他的细晶方法，变质处理操作更加简便的，在工艺上更加成熟，更容易实现实验目的，同时实验的发费相对更加低廉。

因此本实验选择变质处理作为强化W-Re合金的强化手段。

1.4 变质剂选择

反应温度一般在1900～2300℃的碳化铪（HfC）具有单一化合物最高的熔点，由于这种高熔点性质因此碳化铪能与许多化合物形成固溶体，此外碳化铪本身的机械性能也极佳：它的弹性系数很高,导电性优良,热膨胀系数小和抗冲击性能强。

近年来HfC作为一种新型的晶粒细化剂，在科学研究领域大放异彩。 例如杨^[15]在铸造Mg-3%Al中添加0.7%HfC将镁合金的平均晶粒度从365μm细化到145μm。因此HfC拥有卓越的细晶作用。杨福宝等通过在Ni-Al基中添加10%HfC颗粒增强合金性能在300~1273K温度范围内，添加HfC颗粒的合金在低温下的屈服强度达到1250MPa，是Ni-Al基的4倍。1000℃是屈服强度达到102MPa，是Ni-Al基的3倍^[23]。

此外它还具有良好的导电性，这也为之后的制备工艺提供了更多的可能性。

1.5 W-5Re-xHfC复合材料制备工艺

1.5.1 粉末冶金法

粉末冶金法是将金属粉末作为原材料，使用相应的成型方法以及烧结方法来制备实验所需的复合材料的近净成型过程。粉末冶金工艺必须先制备目标样品的合金粉末，然后将这些粉末压缩成胚体，在经过烧结的致密化处理，最后制备得到所需要的目标样品

粉末冶金法可以直接制备产品的近净成型制备方法，工艺简便、生产效率高，主要缺点是粉末的表面容易吸附杂质元素，烧结时对合金的纯化和净化的效果不理想，制得的合金塑性较低，烧结磨具需要依据样品尺寸和形状来订制，且粉末冶金得到的样品组织不致密，在内部容易形成气孔^[7]。

1.5.2 固相烧结工艺（SPS）

常用的固相烧结方法主要为放电等离子烧结（SPS）。放电等离子烧结是一种短时间内在较低的温度条件下完成的的快速烧结法，用这种方法可以用来制备金属材料、复合材料以及梯度材料等。放电等离子烧结的拥有十分明显的优势：首先它可以保证加热均匀，有利于材料的性能稳定；其次它的升温速度比较快，烧结时间也相对较短，因此在生产上效率比较高，它生产的产品在组织上也有细小均匀这一特点，尤其是它能保持原材料的自然状态，使用这种方法可以得到致密度高的材料。此外SPS装置的操作比较简便，不需要学习特别的操作方法。

放电等离子烧结的工作原理是在通-断直流脉冲电流的帮助下通电完成烧结的加压烧结法。而这种直流脉冲电流的主要功能是产生烧结过程所需要的放电等离子体、放电冲击压力以及焦耳热。在放电等离子烧结过程中，将直流脉冲电流通入电极的瞬间就会有放电等离子体出现，这种等离子体的出现将会使得材料内部的颗粒自发地产生热量，同时颗粒表面也被激发出活性。由此可以看出，放电等离子烧结主要是依靠材料内部的自身发热产生的热量来完成烧结的。放电等离子烧结可以视作是有颗粒放电、电导加热和加压三个综合作用实现的。