摘 要

氢能作为重要的清洁能源之一，因其自身独特的优势在多个领域具有广泛的应用前景。发展氢能的关键在于高性能、低成本和长寿命的电催化剂。本文对过渡金属硫化物（TMDs）代表之一的层状二硫化钨（WS₂）纳米片电化学析氢性能进行研究。层状WS₂纳米片虽然具备较大的比表面积和丰富的电学特性，但WS₂因较低的电导率和较少的表面活性位点而表现出较高的过电位和塔菲尔斜率。为得到优化TMDs电催化析氢催化剂的普遍策略和方法，本文借助单根纳米器件平台，探究氧等离子体处理对WS₂纳米片电输运、电化学性能的影响等关键科学问题，力图获得氧等离子体优化机制。研究结果如下：

（1）通过胶带撕拉得到减薄的WS₂单晶纳米片，并运用纳米片转移方法和纳米/微米级加工技术成功设计并构筑了WS₂单根纳米器件。

（2）基于构筑的WS₂单根纳米器件，对氧等离子体处理后的WS₂纳米片进行了表征及测试。研究表明氧等离子体处理可以提高WS₂纳米片的电导率，增加材料表面活性位点，使得材料析氢过电位从-273 mV降低到-70 mV，塔菲尔斜率从198 mV/dec降低至160 mV/dec。

关键词：电催化析氢反应；二硫化钨纳米片；单根纳米器件；氧等离子体

Abstract

As one of the important clean energy sources, hydrogen energy has broad application prospects in many fields due to its unique advantages. The key to developing hydrogen energy is high performance, low cost and long life electrocatalysts. In this thesis, the electrochemical hydrogen evolution performance of layered tungsten disulfide (WS₂) nanosheets, one of transition metal sulfides (TMDs), is studied. Although layered WS₂ nanosheets have large specific surface area and abundant electrical properties, WS₂ exhibits high overpotential and Tafel slope due to lower conductivity and fewer surface active sites. In order to obtain the general strategy and method for optimizing the catalytic hydrogen evolution catalyst of TMDs, this thesis explores the key scientific problems of the influence of oxygen plasma treatment on the electrical transport and electrochemical performance of WS₂ nanosheets with a single nanometer device platform, thus obtaining oxygen plasma optimization mechanism. The research results are as follows:

(1) Thinned WS₂ single crystal nanosheets were obtained by tape tearing, and WS₂ single nanosheet devices were successfully designed and constructed by nanosheet transfer method and nano/microscale processing technology.

(2) Based on the constructed WS₂ single nanosheet devices, the WS₂ nanosheets treated with oxygen plasma were characterized and tested. Studies have shown that oxygen plasma treatment can increase the electrical conductivity of WS₂ nanosheets, increase the surface active sites of materials, reduce the hydrogen evolution overpotential of materials from -273 mV to -70 mV, and reduce the Tafel slope from 198 mV/dec to 160 mV. /dec.

Key Words：electrocatalytic hydrogen evolution；WS₂ nanosheets；single nanometer device；O₂ plasma

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 制氢方法概述 1

1.2.1 传统制氢方法 1

1.2.2 新型制氢方法 2

1.3 电解水制氢 3

1.3.1 电解水制氢原理 3

1.3.2 电化学析氢催化剂 4

1.4 过渡金属硫化物 5

1.4.1 概述 5

1.4.2 MoS₂/WS₂催化析氢性能研究 5

1.5 单纳米片/线微纳器件研究及微细加工技术介绍 6

1.5.1 单纳米片/线微纳器件研究 6

1.5.2 微细加工技术介绍 6

1.6 本课题的研究意义和内容 7

第2章 WS₂单根纳米器件的制备 8

2.1 实验材料与仪器 8

2.1.1 实验材料 8

2.1.2 实验仪器 9

2.2 WS₂纳米片器件的制备 9

2.2.1 外电极的制备 10

2.2.2 WS₂的剥离与转移 11

2.2.3 内电极的制备 12

2.2.4 绝缘层封装 13

第3章 基于WS₂单根纳米器件的表征与性能 15

3.1 电极材料的形貌结构表征 15

3.1.1 X射线衍射测试 15

3.1.2 拉曼测试 16

3.1.3 透射电镜测试 16

3.1.4 扫描电镜测试 17

3.2 WS₂单根纳米器件的电学及电化学性能测试 17

3.2.1 I-V测试 17

3.2.2 线性伏安扫描 18

3.2.3 电化学阻抗谱测试 19

3.3 氧等离子体调控WS₂单根纳米器件增强机制研究 20

第4章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 26

致 谢 28

第1章 绪论

1.1 引言

近年来，我国区域性大气污染问题日益突显，环境污染愈发受到人们重视，清洁能源与绿色发展逐渐成为当下社会关注的热点。相比于煤炭、石油、天然气等传统能源，清洁能源如太阳能、风能、地热能、海洋能、氢能等具有对环境友好、排放少、污染程度小等优点，尤其是其中的太阳能、风能、氢能等可再生能源，消耗后可得到恢复补充。在可再生的清洁能源中，氢能具有自身独特的优势。我们不仅可以利用氢在物化转变过程中释放的能量，还可以将其作为储能介质在电力、供热和燃料三个领域中应用贯通。氢能对于推动能源供应端融合有重要作用^[1]。相比于风能等其他清洁能源，氢能也更加便于储存和运输。丰富的资源、可再生性、高能量密度和能量转换过程无污染等独特优势为氢能在众多领域具备广泛应用前景^[2]创造了其他清洁能源所无法比拟的前提和条件，尤其因氢质量轻、燃烧热值高、“零排放”等而使得氢能在燃料电池应用中起着重要作用。氢能产业包括氢气生产、储备、运输以及应用，要发展氢能首先就要解决氢气的生产问题。

氢能来源很多，生产方法也多种多样，主要有电解水制氢、矿物燃料制氢、生物质制氢、其他合氢物质制氢等。其中，电解水制氢是最清洁且产氢纯度最高的方法，并且已经在工业大规模生产上得到了应用。电解水制氢原料来源丰富，生产过程简单，生产过程中无污染排放，耗费的电量也可利用电网峰谷差或太阳能、海洋能生产的电力。然而，电解水制氢也存在能耗高、基础成本贵等缺点。因此，寻找高效、廉价的析氢催化剂来降低析氢过电位从而减少对电能的消耗，对促进氢能的发展以及能源、环境、经济的协调发展具有重要意义。

1.2 制氢方法概述

制氢方法主要分为利用化石燃料的传统制氢方法（煤气化制氢、重油制氢、天然气制氢等）和新型制氢方法（电解水制氢、生物质制氢等）^[3-7]。目前工业上80 %的氢气生产制备都来源于传统制氢方法，但考虑到传统化石燃料的储量有限，且传统制氢方法一般都存在较为严重的环境污染问题，发展新型制氢技术迫在眉睫。

1.2.1 传统制氢方法

（1）煤气化制氢

煤气化制氢是利用煤炭和空气、水蒸气等气化剂在一定温度（＞700 ℃）和压力下发生化学反应生成含有所需气体的粗煤气，经过净化、CO变换、分离和提纯，最终得到一定含量的氢气的方法。该方法工艺较为复杂，能耗相对较高，制得的氢气中的杂质较多，且氢气纯度不高，但因我国煤炭资源较为丰富，故而煤气化制氢法在工业生产制氢中占有较大比重。

（2）重油制氢

重油是炼制原油过程中产生的副产物，主要成分是碳氢化合物，直接可利用性不高，用重油制氢曾一度具有成本优势，但随着石油价格的不断增长和重油用途的不断扩宽，重油制氢的成本优势逐渐消减。重油制氢主要是利用重油的部分氧化，即利用氧气等蒸气与碳氢化合物反应，使碳氢化合物中的氢转化成氢气，而其中的碳则以碳氧化合物的形式存在。在反应过程中，以甲烷等低碳烃为原料的反应通常需要催化剂，以重油为原料的反应通常在1150~1315 ℃的高温下进行，且一般不使用催化剂。因为重油碳氢比较甲烷高，故而重油制得的氢有约70 %来源于蒸汽^[4]。

（3）天然气制氢

天然气制氢是利用其主要成分甲烷（CH₄）的相关催化反应来实现，主要分为甲烷水蒸气重整和技术甲烷热解制氢技术。甲烷水蒸气重整，即通过对原料气进行处理，使其与水蒸气反应生成合成气，经过CO变换、分离提纯等步骤制得氢气。甲烷热解制氢则是使CH₄在高温和催化剂的作用下受热裂解成C和H₂。

传统制氢方法的核心是利用已有化石燃料中的烷烃，在一定温度、压力和催化剂下与蒸汽（氧气、水蒸气等）发生化学反应，生成含有H₂以及碳氧化合物等的混合气体，通过CO变换，将CO转变为H₂和CO₂，然后清除CO、CO₂等杂质气体，最后经过提纯，得到纯度较高的H₂。该方法的优点是工艺较为成熟，适用于工业大规模生产，但存在工艺步骤繁琐、化石燃料储量有限、能耗高、污染大、制得的氢气含杂质等问题。

1.2.2 新型制氢方法

（1）电解水制氢

电解水制氢，即利用电压直接将水电解生成氢气和氧气的方法。该方法不仅工艺简单，原料（水）储量丰富，而且在制氢过程中几乎没有污染排放，在工业上规模生产也较为成熟，存在的较为明显的问题是电解水制氢消耗的电能较大，直接利用电网中的电能并不经济。但在新能源大力发展的背景下，利用太阳能^[5]等可再生能源发电制氢逐渐走进人们视线，这一模式不仅可以缓解直接耗费较大电能的问题，还进一步解决了可再生能源较难收集和储存的问题，将电能转化为氢能同时还避免了电能储存运输过程中的自损耗问题。

（2）生物质制氢

生物质是通过光合作用形成的各种有机体的总称。利用生物质制氢，生物质原料不仅来源广泛，而且可再生，低污染。生物质制氢技术有多种方法，目前主要有生物质热化学制氢、生物制氢和电解生物质制氢等^[7]。生物质热化学制氢的原理是在一定条件下将生物质转化成富含氢的气体，通过催化重整等方法制得H₂。生物制氢则是利用微生物降解生物质得到H₂。电解生物质制氢是指在较低温度下直接从原生生物质中提取H₂的方法。生物质制氢在环境友好、可再生、耗能等方面比其他制氢方法有着自身独特的优势，但制氢过程的可控性、制得氢气的速率和效率等方面还有待提升。

除了上述两种主流的新型制氢方法，还有其他新型制氢方法，如热化学制氢、光解水制氢、金属氢化物/活泼金属水解制氢及其他含氢物质制氢等。但在工业化规模生产、产氢效率、纯度等方面上，电解水制氢更具有工业化生产的潜力。

1.3 电解水制氢

1.3.1 电解水制氢原理

电解水制氢，即通过在正负极之间施加一定电压，使得在阳极上失去电子发生析氧反应（OER），而在阴极得到电子发生析氢反应（HER），从而在阴极上制得高纯度氢气的方法。在标准大气压和温度下，电解水时阳极析氧反应的电极电势为1.230 V，阴极析氢的电极电势为0 V，故而热力学上电解水的理论电压为1.230 V（即热力学上电解水所需的最小电压为1.230 V）。然而在实际电解水过程中存在电子的多步转移和溶液中离子的迁移，且每步电子转移都会引入反应动力学能垒（活化能），因此，实际电解水所需电压远高于理论电压1.230 V，以克服活化能垒和溶液电阻、接触电阻等其他电阻。超过的部分即为析氢过电势。降低析氢过电势可以有效减少电解水制氢的能耗。除活化能外，电子/离子转移速率、表面吸附氢的吉布斯自由能等都是影响析氢过电位的因素。

经过长期研究总结，现在比较认可的电催化析氢性反应（HER）机理的核心是氢的吸/脱附^[8-9]，酸性溶液中，阴极上的反应分为三个步骤：

1. 电化学吸附反应（Volmer反应），即电子与吸附在催化剂活性位点上的质子结合，形成吸附态的活化氢，反应式:

式中，M是阴极催化剂，M‒H_ads是吸附在催化剂表面上的活化氢

1. 催化剂表面吸附氢后，在活化位点发生电化学脱附反应或复合脱附反应。
   1. 电化学脱附（Heyrovsky反应），即另一个H₃O 在阴极催化剂表面活性位点上和该位点上的M‒H_ads反应生成H₂。反应式：

• 1. 复合脱附反应（Tafel反应），即活性位点上两个M‒H_ads反应生成H₂。反应式：

1. 新相生成，即生成的H₂达到一定条件后，形成气泡从电极表面脱离。

HER过程必定会经过第一个步骤中的Volmer反应过程，而氢气脱附的路径取决于催化剂的性质和实际反应溶液情况等。

1.3.2 电化学析氢催化剂

电催化析氢性反应中，催化剂一直是研究的关键所在。催化剂的电化学特性很大程度上取决于材料的表面状态和电子结构。材料表面的化学状态不仅影响着电子传输能力，还影响着M‒H_ads中吸附键的强度，进而影响氢吸附/脱附能力。由HER交换电流密度和M‒H_ads结合键强度间的火山关系^[8]（如图1.1所示）可知，M‒H_ads键强较弱时，有利于H的脱附；当M‒H_ads键强较强时，有利于H的吸附。因此，存在一个较为适中的ΔG_H，既有利于H的吸附也有利于H的脱附。理论和实验研究发现，传统贵金属如铂、钯等具有适宜的ΔG_H和良好的导电性，是优秀的电解水制氢催化剂，有着较低的析氢过电位，然而其稀少、有限的储量和昂贵的价格限制了其工业化大规模应用。基于此，大量研究者将目光转移到非Pt催化剂的研究上。利用过渡金属外层不饱和单电子易与H的1s轨道配对的特性，对基于镍（Ni）、钼（Mo）等过渡金属的合金催化剂、复合催化剂进行了大量研究^[9-14]，并力图通过调控催化剂表面电子结构状态、暴露更多催化活性位点以及复合协同效应来提高催化剂的电催化析氢性活性。基于Ni、Mo等过渡金属的合金催化剂和复合催化剂虽然具有良好的催化析氢活性和稳定性，但在固有催化活性以及抗反向电流能力等方面还有些许不足。近年来，过渡金属硫化物的电催化析氢性能得到了广泛研究。

图1.1 HER交换电流密度和M‒Hads结合键强度间的火山图^[8]

1.4 过渡金属硫化物

1.4.1 概述

层状过渡金属硫化物（TMDs）主要是由第五、第六副族过渡金属元素与硫族元素组成的化合物，由于其独特的层状结构和优异的电学和电化学性能，在润滑、电子器件和催化等领域展现出了巨大的潜力。目前大约有40种二维TMD材料（缩写：MX₂，M为过渡金属元素，X为主要为硫、硒、碲等），其中大多是以X-M-X模式构成的各类体状结构，其能带结构由M的配位环境和d电子的轨道占据情况决定。当块体TMDs材料减薄到纳米尺寸时，其能带结构会发生显著变化，从而表现出不同于其块材的特殊性质。

1.4.2 MoS₂/WS₂催化析氢性能研究

大量的研究表明，TMDs是一类非常有发展前景的电解水电催化剂^[15-17]。硫化物中，以层状二硫化钼（MoS₂）为代表，其因较高的电催化反应活性已经得到了广泛的研究。但MoS₂因较低的电导率和较少的表面活性位点而表现出较高的过电位和塔菲尔斜率。通过实验和计算，B. Hinnemann等人^{[18, 19]}提出MoS₂的析氢催化活性位点主要集中在层状结构边缘的不饱和硫钼位点。通过组成和结构的调控，这类化合物可以在具备较小的析氢过电位的同时在酸性介质中稳定存在。Chhowalla等人^[20]通过转变材料的相结构，即将半导体性的2H MoS₂转变成金属性的1T MoS₂，发现材料导电性和催化活性大幅度提升。而D. Voiry等人^[21]也通过实验证明，除了边缘具备催化活性，1T MoS₂材料的底面也具备一定的催化活性。Li等人^[22]2016年提出MoS₂中的硫空位也对材料催化析氢性能有一定影响。考虑提升电子输运能力、材料比表面积以及暴露更多催化活性位点，Deng等人^[23]利用水热法将MoS₂垂直生长在导电性优异的氧化还原石墨烯（RGO）上，从而构筑出催化析氢性能和稳定性均良好的电化学析氢催化剂。

二硫化钨（WS₂）具备和MoS₂相似的结构，并且两者在物化性质上具有一些共同的特点。Cheng等人^[24]利用一种高温液相法合成出的超薄单层2H WS₂材料具备约100 mV的析氢过电位和48 mV/decade的塔菲尔斜率，在催化性能和稳定性等方面都可以和已经得到广泛研究的MoS₂材料相比。而D. Viroy等人^[25]报道了一种金属性的WS₂，通过锂离子插层进入WS₂并通过水化得到相对稳定的1T相单层WS₂材料。该方法制得的材料具备优秀的电催化析氢性能，在电催化析氢测试中，过电位在80~100 mV，Tafel斜率最低为60 mV/dec，但是1T相的WS₂热力学不稳定，难以大规模制备和应用。所以利用更为简易有效的方法提高稳定相的WS₂的催化性能是当前的研究重点。

1.5 单纳米片/线微纳器件研究及微细加工技术介绍

1.5.1 单纳米片/线微纳器件研究

单根纳米器件是指为方便研究纳米材料本征特性，利用纳米/微米级加工技术和设备，设计构筑的纳米/微米尺度的电子器件。单根纳米器件起初主要用于研究低维固体材料的物理特性，但随着微细加工技术和器件的发展，其在电学和电化学领域也得到了广泛的应用，尤其在储能、催化等领域的机理探究和优化机制探究方面具有得天独厚的优势。在半导体物理应用领域，Zhang等人^[26]利用微纳器件在无能带隙的双层石墨烯中制造出可调控带隙宽度的双栅结构，对于研究半导体物理特性和电子能带结构具有重要意义。在光电子应用领域，Yin等人^[27]利用机械剥离制备的单层MoS₂构筑光敏晶体管，研究发现1 V漏极电压条件下，将光的功率从30 μW增加到80 μW，光电流仅从1.0 nA增加到3.1 nA；而当光功率固定为80 μW时，将漏极电压从1 V增加到7 V，光电流从3.1 nA增加到77.5 nA，表明当漏极电压较低时，部分光生电荷不能很好的被运输到电极表面。在化学应用领域，Goldsmith等人^[28]通过构筑场效应晶体管器件结构，研究了碳纳米管电导率随液栅电压的变化。在电化学应用领域，Xiong等人^[29]借助纳米器件组装了由锂片、MoS₂和锂离子电池电解液构成的电化学测试体系，研究了不同嵌锂条件下的MoS₂光学特性和电导率变化，研究表明，增加载流子数量，不仅可以减少光吸收，还可以大幅度提升MoS₂电导率。在电催化应用领域，Wang等人^[30]通过构筑场调控的MoS₂纳米器件，研究了电场对MoS₂纳米片电催化析氢性能的影响，得出MoS₂单片电催化析氢性能随电场强度的增加而显著增大。在电场调控下，100 mA/cm²电流密度对应的过电势最低可达38 mV，而Tafel斜率最多可降低到未加场时的Tafel斜率的一半。

1.5.2 微细加工技术介绍

微细加工技术是精密加工技术中的一个分支，主要应用于微米/亚微米尺度的半导体器件的加工。微细加工技术包含众多加工技术和方法。其中，“三束”技术（即光子束技术、电子束技术和离子束技术）发挥着十分重要的作用。这里针对本研究所用到的紫外光光刻和电子束刻蚀进行简要介绍。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：