摘 要

由于镁（Mg）具有成本低，安全性，无枝晶形成和双电荷氧化还原性质，可再充电镁电池被认为有希望成为具有高比容量和高能量密度的下一代二次电池。然而，Mg² 离子具有高极性，扩散速率低，扩散动力学缓慢，导致较差的可逆容量和速率性能。本工作制备了具有扩展的层间距的二维层状VOPO₄纳米片，并作为可充镁电池中的正极材料。对其进行一系列物相组成和结构表征分析以及电化学性能测试，研究其组成、结构和电化学性能之间的联系，探究储能机制。主要研究成果如下：

（1）先水热法合成再超声剥离和重组装实现获得了层间距增大（1.42 nm）的磷酸氧钒（BA-VOPO₄）纳米片。层间苯胺分子的交换扩大了层间距，并使得层状结构稳定，有利于材料的循环稳定性，为其优异的储镁性能提供了保障。

（2）BA-VOPO₄作为镁电池正极材料，具有较高的储镁比容量（在50 mA g^-1的电流密度下比容量可达310 mAh g^-1），出色的倍率性能和良好的循环稳定性（500次循环后在100 mA g^-1的电流密度下具有192 mA g^-1的可逆容量）。其工作模式更接近于单电荷MgCl 离子的嵌入脱出，其中，扩大的层间距为低极化的MgCl 离子的反复穿梭提供了足够的扩散空间，大大提升了离子扩散动力学。

关键词：可充镁电池；VOPO₄纳米片；可调控层间距；扩散动力学

Abstract

Magnesium (Mg) rechargeable batteries are considered to be the next generation of secondary batteries with high specific capacity and energy density due to their low cost, safety, dendrite-free formation and double-charge redox properties. However, Mg² ions have high polarity, low diffusion rate and slow diffusion kinetics, resulting in poor reversible capacity and rate performance. In this work, two-dimensional layered VOPO₄ nanosheets with extended interlayer spacing were prepared and applied as cathode materials in rechargeable magnesium batteries. A series of phase composition and structure characterization analysis and electrochemical performance test were carried out to study the relationship between its composition and structure and electrochemical performance, and to explore the energy storage mechanism. The main research results are as follows:

(1) Vanadium oxyphosphate (BA-VOPO₄) nanosheets with increasing interlayer spacing (1.42 nm) were synthesized by hydrothermal method followed by ultrasonic peeling and reassembly. The intercalation of aniline molecules enlarges the interlayer spacing and stabilizes the layered structure, which is conducive to the cyclic stability of the material and guarantees its excellent magnesium storage performance.

(2) As cathode material of magnesium battery, BA-VOPO₄ has high specific capacity of magnesium storage (310 mAh g^-1 at 50 mA g^-1 current density), excellent rate performance and good cycle stability (192 mAg-1 reversible capacity at 100 mA g^-1 current density after 500 cycles). Its working mode is closer to the embedding and detachment of single-charge MgCl ions. The enlarged interlayer spacing provides sufficient diffusion space for the repeated shuttle of low-polarized MgCl ions and greatly improves the ion diffusion kinetics.

Key Words： Rechargeable magnesium battery；VOPO₄ nanosheets；Adjustable Layer Spacing；Diffusion kinetics

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 镁离子电池简介 2

1.2.1 可充镁电池的构造和工作原理 2

1.2.2 可充镁电池的研究进展 2

1.3 本论文的研究意义和主要内容 3

第2章 磷酸氧钒纳米片的制备与表征 5

2.1 实验药品及主要仪器设备 5

2.1.1 实验药品 5

2.1.2 实验主要仪器设备 5

2.2 测试方法介绍 5

2.3 磷酸氧钒纳米片的制备与表征 7

2.3.1 磷酸氧钒纳米片的制备 7

2.3.2 磷酸氧钒纳米片的结构表征 7

第3章 磷酸氧钒纳米片的电化学性能 11

3.1 电池组装 11

3.2 磷酸氧钒纳米片的电化学性能分析 12

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 引言

从手机、笔记本电脑 到电动汽车等，移动设备在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用。进一步开发此类设备的主要障碍是其电源的性能。这些电源装置应具有高能量密度、更宽的可操作温度范围、低毒性、更长的循环寿命等特点，并且最重要的是，具备较低的制造成本。在任何可充电电池的评估中，都必须考虑多方面因素，诸如倍率性能、能量密度、循环寿命、使用温度和制造成本等特性。其中，能量密度的提高推动了过去150年的整体技术进步 ——从19世纪50年代的铅酸电池，到20世纪90年代的镍镉电池和20世纪60年代的镍氢电池，再到目前的锂离子电池（LIBs）。在当前，对更高能量密度的需求不断增长，以便为移动IT设备提供更高的功耗并扩展电动汽车的行驶里程。有数据表明，全球电动汽车市场的增长速度远低于五年前的初步预测，这反映了电池行业所面临的挑战：客户对电动汽车的行驶里程以及能量密度和价格非常重视^[1]。

电化学电源最成功的成就之一是锂离子可充电电池。早在20世纪90年代初期，锂离子电池就已经被成功商业化，目前广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式器件，并且也被提议用于推进电动车辆的动力发展。作为有效半径最小的单价离子，除了H 之外，锂离子是将电子电荷转移到各种主体材料中的理想离子客体。与燃料电池和超级电容器相比，锂离子电池除了具有相对较高的能量密度和功率密度的优势外，同时能够提供稳定的输出电压。然而，锂的来源仅限于少数几个国家，因为锂离子的这些形式很难获得，例如：盐水池中含量为0.04-1.16％，最终需要1年才能生产碳酸锂。尽管可接入性低，但锂离子电池技术目前将作为最先进的电化学电源发挥关键作用。就电化学储能装置的可持续供应而言，在非锂电池系统（例如钠离子、镁离子和金属空气电池）的研发方面也投入了大量精力^[2-5]。

与锂离子电池相比，镁电池具有很多潜在的优势。可充镁电池被认为是可持续、低成本、高安全性及高能量密度的绿色二次电池。镁金属阳极作为双电荷载体，特别是具有3833 mAh cm^-3的高理论体积容量（相比Li的理论含量为2046 mAh cm^-3）、低氧化还原电位，和无枝晶沉积^[6-10]。此外，土壤中的镁含量丰富，当暴露在空气中时，它们本质上是稳定的，更安全^[7,11]。更重要的是，镁资源在我国的储量居世界首位，开发利用该储能技术具有得天独厚的资源优势。自从Aurbach等人首次采用镁电池原型（MRB）以来，镁电池的正极、电解质和负极方面取得了重大进展。然而，镁离子具有高极性，导致Mg/Mg² 嵌入脱出缓慢，进而影响到镁电池的可逆容量和速率性能[^12-14]。

基于以上分析，本论文可围绕可充镁电池的正极材料的结构构筑进行研究。针对镁电池中工作离子与主体材料之间的极化作用而引起的嵌入脱出滞后，扩散动力学缓慢的问题，创新性的选取具有发展前景的材料对其晶体结构进行合理设计，测试其电化学性能，探究储能机制，旨在研究出具有高比容量、长循环寿命、优异倍率性能的安全廉价的电池设备。

1.2 镁离子电池简介

镁金属是用于可充电电池的理想阳极材料。它具有-2.37 V的低还原电位（H /H₂标度，Li的还原电位为-3.04 V），高理论体积容量3833 mAh cm^-3（Li为2046 mAh cm^-3），价格较低，地球储量较高（Mg是地壳中第八丰富的元素）^[7]。

然而镁离子作为双电荷转移载体，其电化学反应过程中的极化作用使得镁电池的发展举步维艰。主要原因在于：首先，镁金属性质比较活泼，在多数极性电解液中会产生表面钝化膜。与锂电池中不同的是，锂电极表面的钝化膜可以传导锂离子，而镁金属表面的却不能传导镁离子，使得镁的沉积溶解进行困难，进而限制了镁金属的电化学活性；其次，二价镁离子具有较大的荷径比，极化作用强，导致在嵌入过程中与主体材料的相互作用力增强，减缓了镁离子在材料中的扩散动力学速率；最后，二价镁离子的嵌入需要有等量的正电荷进行重新分配以保持体系的电中性，导致材料结构会被严重破坏。这使得在镁电池中正极材料的发展受到严重限制^[12]。

1.2.1 可充镁电池的构造和工作原理

可充镁电池的构造与其他化学电池相类似，主要是由电池上下壳、正极材料、电解液、隔膜和负极材料组成。隔膜是为了避免正负极直接接触而造成短路，一般放置一到两层。本论文中采用玻璃纤维隔膜。

可充镁电池的工作原理与锂离子电池一样，属于一种“摇椅式”电池。在电化学反应过程中，镁离子在正负极之间来回穿梭实现可逆充放电。放电时，镁失去两个电子变成镁离子从负极脱出，经电解液扩散至正极嵌入主体材料；充电时，镁离子迁移回负极并得到电子变为金属镁^[6]。

1.2.2 可充镁电池的研究进展

可充电镁电池一直被认为是一种非常有前景的能量存储和转换技术。镁具有几个特征，使其成为高能量密度电池中最有前景的金属阳极之一。由于其二价性，其特定的体积容量达到3883 mAh cm^-3，远高于Li金属（2046 mAh cm^-3）（如图1-1a）。镁是一种安全和丰富的金属元素，是地壳中第八丰富的元素（如图1-1b）。尽管具有潜在的反应性，但它在环境气氛中足够稳定以用于处理和电极制备过程^[7]。

可充电镁电池研发方式的一个重要里程碑是开发阳极稳定的离子导电电解质溶液。Gregory等人证明了第一次真正的突破，1990年，开发了含有基于有机硼酸盐或有机铝酸盐阴离子的镁盐的醚类复合电解质溶液，其具有相当宽的电化学窗口，其中Mg电极是完全可逆的。十年后，通过开发含有卤代烷基铝酸盐复合电解质的醚溶液，实现了第二次突破^[7,29]。

图1-1c比较了迄今为止文献中提出的可充电镁电池原型的理论电压/容量参数与锂离子和金属空气系统的理论电压/容量参数。可能的未来方向也标记出来。可以提出两条主要途径来实现高能可充电镁电池的目标：（a）依靠高容量/低压镁硫（或其他高容量氧化还原化合物）阴极和（b）利用中等容量/高压Mg离子插入阴极。这些将受到Mg离子可达到的最大实际嵌入水平的限制，估计为200-300 mAh g^-1。一些研究人员专注于使用复杂的醚类电解质溶液开发具有更高容量和电压的阴极材料（参见图1-1c中的闭合点）。但是，这些阴极限制在200 mAh g^-1容量和2 V工作电压（相对于Mg）。为了获得与锂离子电池相当的容量，需要在电解质溶液的阳极稳定性（gt; 3 V级）和高特性阴极材料方面取得进一步的突破。在这些方向上的任何突破都必须证明电解质溶液与阴极和阳极的完全兼容性，以及允许快速和高度可逆的镁电沉积和溶解。2007年展示了接近3 V级电解质溶液，自然的下一步是将Mg离子嵌入阴极耦合到新的电解质溶液中。目前，有一些公司试图开发可充电镁电池，包括索尼，LG和丰田，作为他们在电池研发方面的努力的一部分。一家美国公司Pellion Technologies完全致力于开发高能量密度的Mg可充电电池作为其主要目标^[7]。

图1-1 （a）Li金属，石墨（LiC₆）和Mg-金属阳极的理论容量。（b）地壳中的元素丰度。 （c）与其他电化学电源相比，Mg电池的工作电压和比容量^[7]

1.3 本论文的研究意义和主要内容

本文围绕可充镁电池这种新型电池正极材料进行研究。由于镁离子在嵌入主体材料时，会产生较大的极化作用，导致缓慢的粒子扩散动力学。合理设计材料的晶体结构，从本征特性针对性的解决离子扩散迁移的问题，对电池能量密度的提高具有重要作用。

二维层状材料具有简单而高效的离子嵌入/脱出的化学特性，其在镁电池中的应用已经得到了广泛研究^[15-18]。例如，测试温度60 °C、电流密度C/10(12 mA g^-1)的条件下，层状的TiS₂能够达到115 mAh g^-1的可逆储镁容量^[18]。Linder Nazar等人报道了，通过氧化萃取法制备得到的Ti₂S₄在60 °C的条件下能够提供200 mAh g^-1的可逆容量，且在之后的循环中容量仍然可以保持在150 mAh g^-1左右^[17]。然而，由于扩散动力学的限制，这两种层状材料都只在较高的温度（即60 °C）下工作。在之前的论文中，姚课题组通过在电解液中加入1-丁基-1-甲基叱咯烷氯化物(PY14C1)而改交了嵌入阳离子的工作模式，在0.1 C(24 mAg_TiS2-1)的电流密度下得到了173 mAh g^-1的可逆储镁容量^[15]。受到其层间距与层间嵌入离子密切相关的启发，尝试层间距可调控同时具有较高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性的新型层状材料是很有意义的。

磷酸氧钒（VOPO₄）是一种聚阴离子型层状材料，具有VO₆八面体与PO₄四面体共顶连接的结构，这种结构使其有优势成为储能材料。在之前的报道中，可以得知VOPO₄作为正极材料在锂/钠离子电池中已经获得了良好的应用^[23,24]。它的堆叠层状结构的层间空位可以提供阳离子嵌入位点，有利于提升工作离子的扩散动力学。而镁离子电池中恰恰存在着极化作用和扩散动力学缓慢的问题，因此VOPO₄在镁电池中的应用是一个具有潜力的研究方向。

基于以上分析，本论文可尝试对VOPO₄的二维层状结构合理设计，通过改变嵌入物种的形式，把穿梭与正负极间的镁离子从双电荷转变为单电荷，从扩散问题的本质出发减小嵌入极化以实现快速的扩散动力学。结合一系列表征手段和电化学性能测试手段，分析结构性能相关性，为优化镁电池的电化学性能提供一定思路。

本文的主要研究内容如下：

1.材料设计：采用水热法制备块状VOPO₄材料，通过超声剥离与溶剂分子交换的方法，得到层间距扩大的VOPO₄纳米片，掌握其制备的关键技术。

2.材料表征：利用XRD、SEM、TEM、XPS和TGA等测试方法，表征所制得材料的组成物相以及结构形貌。

3.电池性能：将BA-VOPO₄纳米片用作镁离子电池阴极材料，组装镁离子电池，测试电池恒流充放电曲线、循环稳定性以及倍率性能。

第2章 实验材料的制备与表征

本章将对制备VOPO₄纳米片电极材料所需实验药品、主要描述了实验用仪器和表征设备、镁离子电池正极片的制备方法、电解液的配制、镁离子电池组装和测试方法，对本实验产物进行了表征与分析。

2.1 实验药品及主要仪器 设备

2.1.1 实验药品

制备VOPO₄纳米片电极材料所需要的实验药品如表2-1所示。

表2-1 实验药品

2.1.2 实验主要仪器设备

本论文制备VOPO₄纳米片电极材料涉及的主要仪器如表2-2所示：

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